基于磷钨酸有机—无机功能材料制备及催化碳水化合物转化研究

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随着世界经济的快速发展,人类对能源的需求与日俱增。化石能源消耗量的增加和环境质量的下降引起了广泛的关注。为此,寻找可再生资源替代化石能源成为当前急需解决的一个重要问题。在可再生资源中,生物质展现出独特的优势,它是唯一可持续的有机碳资源,在化工和燃料行业具有广泛的应用前景。本文以磷钨酸作为催化剂制备的基本原料,设计并制备出系列磷钨酸有机-无机功能材料,并用于催化生物质衍生物制备乙酰丙酸酯和生物质平台小分子的碳链延长反应。具体开展工作如下:1、通过溶剂热法制备了固体杂多酸催化剂3-氯吡啶磷钨酸(3-ClPYPW),并进行系统地表征。该催化剂用于催化5-甲基糠醇(MFA)进行二聚反应,并对反应时间、温度、催化剂用量、不同溶剂、催化剂重复使用性以及动力学进行了研究。结果表明,在反应条件为70°C、11 h、催化剂用量为5 mg和溶剂为CH2Cl2时,MFA的转化率和产物的产率分别为69.1%和51.6%。通过催化剂的重复使用性研究表明,该催化剂重复使用后催化活性没有明显的丢失。动力学研究表明,其活化能Ea为41.1 kJ/mol。2、以磷钨酸(HPW)和3-溴吡啶(3-BrPY)作为原料通过溶剂热法进行自主装制备了3-BrPYPW催化剂,并对该催化剂进行了表征。该催化剂用于催化5-羟甲基糠醛(HMF)与2-甲基呋喃(2-MF)进行四聚反应,并进行了反应时间、温度、催化剂用量、不同溶剂、催化剂重复使用性以及反应历程研究。在100°C、8 h、催化剂用量为20 mg、溶剂为CH2Cl2时,2-MF的转化率和目标产物四聚的产率分别为78.0%和37.1%。此外,基于核磁谱图分析,提出了该反应的反应历程。3、制备了系列苯基位于吡啶不同取代位置的苯基吡啶磷钨酸(x-PhPYPW,x=2、3、4)催化剂,并通过表征技术对催化剂的结构及性质进行了分析。筛选出最佳催化剂3-PhPYPW,用于催化果糖转化为乙酰丙酸甲酯(ML),在反应条件为140°C、8 h、催化剂用量为90 mg和果糖浓度为0.2 mol/L时,果糖的转化率为83.2%,ML的产率为71.2%,且该催化剂具有较好的重复使用性。此外,探讨了不同直链醇(甲醇、乙醇、正丙醇和正丁醇)在果糖制备乙酰丙酸酯体系中的影响。4、制备了系列不同取代基的吡啶磷钨酸(3-nPYPW,n=-OCH3、-COOCH3和-F)催化剂,并进行了系统的表征。筛选出最佳催化剂3-FPYW,并用于催化果糖制备ML。在120°C、10 h、催化剂用量(0.1 mmol H+)和果糖浓度(0.2 mol/L)时,果糖转化率和ML产率分别为97.8%和82.5%。催化剂重复使用性研究表明,3-FPYW催化剂具有较好的重复使用性。此外,对该反应可能的反应历程进行了相应的研究。5、使用浸渍法制备了双功能化杂多酸催化剂,通过表征对其结构进行鉴定,并用于催化碳水化合物制备ML。筛选出最佳催化剂5.0%Sn/3-FPYH2PW,并对Sn负载量、催化剂用量、反应时间、温度、底物进行了研究。结果表明,在温度为160°C、10 h、Sn负载量为5.0 wt%和25 mg催化剂时,ML的产率为26.0%。同时,对反应底物进行了相应的拓展研究。
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