硅酸铁锂(Li2FeSi04)的名义比容量高达330mAh/g,是理想的新型高性能锂离子电池候选正极材料。第一性原理计算表明,硅酸铁锂脱出第二个锂离子的电位高达4.8 V,如果采用二价钒等量取代硅酸铁锂中的二价铁,得到化学计量比为Li2Fe0.5V0.5Si04的钒改性硅酸铁锂,可以有效地降低第二个锂离子的脱嵌电位,从而取得高的放电容量。但是,钒的价态多变,二价钒难于获得,实验条件下还无法合成高钒取代量的改性硅酸铁锂,钒的存在形式和作用机理均不清楚。本论文选择偏钒酸铵、三氧化二钒和草酸钒盐为钒源,通过溶胶凝胶法先得到先驱体,再经固相烧结法制备了一系列不同钒取代量的改性硅酸铁锂,探讨了钒的存在形式及影响机制。结果表明,以偏钒酸铵和三氧化二钒为钒源时合成的钒改性硅酸铁锂主要以Pmn21相为主,同时存在偏硅酸锂、单质铁和四氧化三铁等杂质相;以草酸钒盐为钒源合成的钒改性硅酸铁锂主相为Pmn21和P21的混合相,也存在偏硅酸锂和四氧化三铁杂质相。以偏钒酸铵为钒源合成的15%钒改性硅酸铁锂在0.1C倍率下首次放电容量和最高放电容量分别为215.2和242.2 mAh/g,相当于脱嵌了 1.30和1.46个锂离子,且循环31圈后容量保持在161.4 mAh/g。以三氧化二钒为钒源合成的35%、40%、45%和50%钒改性硅酸铁锂在0.1C倍率下的首次放电容量分别为179、226.5、222.3和238.5 mAh/g,但容量衰减很快。以草酸钒钒盐为钒源合成的25%钒改性硅酸铁锂在0.1C倍率下的首次放电容量为179.8 mAh/g,经过30次充放电循环后容量保持在153.5 mAh/g。相比之下,以三氧化二钒为钒源可制备50%钒改性硅酸铁锂,且首次放电容量相当于脱嵌了 1.43个锂离子。进一步分析显示,以偏钒酸铵、三氧化二钒和草酸钒盐为钒源时,钒的改性有利于碳的残留,碳以扭曲条纹状的石墨化碳和无定型的非晶碳两种形式存在于硅酸铁锂的表面和颗粒间隙,同时使得电极/电解液界面电荷传质阻抗明显降低,四价钒在表面以下150 nm处含量最高。以偏钒酸铵和三氧化二钒为钒源时,钒的改性使石墨化程度降低,存在二价钒。但是,以草酸钒盐为钒源时,其石墨化程度先升后降,存在三价、四价和五价钒,高价钒取代硅的位置,而低价钒取代铁的位置。