羟基聚乙烯吡咯烷酮的制备及其作亲水链段合成水性聚氨酯的研究

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近年来各国政府对VOC的控制不断加强,使得传统溶剂型聚氨酯应用受到限制,备受青睐的是一种新型绿色无毒材料,即水性聚氨酯(WPU)。水性聚氨酯经过改进,在应用领域方面不断突破,大有取代溶剂型聚氨酯的趋势。然而,市面上普遍使用的是阴离子水性聚氨酯,其为了获得足够亲水性,往往需要添加有机胺类中和剂生成季铵盐离子。由于有机胺类气味大,易挥发,有一定毒性,阴离子水性聚氨酯乳液成膜过程中有机胺类的挥发造成其绿色环保特性的削弱。作为广泛用于医药食品领域的一种亲水高分子聚乙烯吡咯烷酮(PVP)具有良好的生物相容性、物理光学性能等优点。利用PVP代替二羟甲基丙酸(DMPA)作亲水链段,就可以不用有机胺类中和剂,从而获得新型非离子水性聚氨酯。这种将PVP作亲水链段的非离子型聚氨酯具备良好的物理性能,同时还做到了生理惰性,能够开拓水性聚氨酯新的应用领域。现阶段,合成的非离子水性聚氨酯是依靠聚乙二醇(PEG)作亲水性链段获得,而使用羟基化的PVP制备非离子水性聚氨酯未曾有报道。PVP作亲水链段的一大难题在于将其羟基化,然而限于单体乙烯基吡咯烷酮(NVP)特殊的非共轭乙烯基结构,传统的自由基聚合合成PVP时往往难以引入活泼官能团,致使PVP复合其他高分子也变得困难。要得到末端有羟基的PVP有效途径是聚合中添加链转移剂,如醇类、巯基醇类化合物,从而实现合成端羟基PVP以及单端双羟基PVP。非离子聚氨酯亲水链段的位置也对性能有一定影响,最优的是位于主链的侧链上,亲水链段自由运动能够保证足够的亲水效果。因此,单端双羟基的分子结构是最为合适的。同时,还要求PVP分子量不宜过大。本文使用不同的醇类溶剂,不同的巯基类化合物作链转移剂,通过自由基溶液聚合的方法制备出低分子量的PVP,并利用其亲水性继而合成出了非离子水性聚氨酯分散体(WPUDs)。借助基质辅助激光解吸时间飞行质谱仪(MALDI-TOF MS)、核磁共振谱仪(NMR)、傅立叶红外光谱仪(FT-IR)、纳米粒度激光粒度仪进行聚合物结构、分子量以及聚氨酯乳液粒径等的分析表征,对单体NVP的溶液聚合机理、PVP分子量的影响因素进行了初步探究,并检测了非离子水性聚氨酯的耐电解质、耐低温性能。主要研究内容如下:(1)单羟基聚乙烯基吡咯烷酮的合成及表征以乙烯基吡咯烷酮(NVP)为聚合单体,两种不同醇类化合物IPA、异丙氧基乙醇为溶剂,分别添加硫代甘油(TG)、巯基乙醇做链转移剂,偶氮二异丁腈(AIBN)引发下,得到了两种不同端羟基结构的PVP。结构分析发现,异丙氧基乙醇更适合,可得到伯端羟基的PVP。使用甲苯二异氰酸酯(TDI),聚四氢呋喃醚二醇(PTMG),将伯羟基PVP、1,4-丁二醇(BDO)、三羟甲基丙烷(TMP)引入预聚体中,制备出不同粒径的非离子聚氨酯分散体。通过测试表明该种非离子聚氨酯乳液具有良好的耐电解质、耐低温性能,并且随着PVP添加量的提高,乳液稳定性增强,非离子聚氨酯的特性愈加凸显。(2)单端双羟基聚乙烯基吡咯烷酮的合成及表征为了克服单羟基PVP制备出的聚氨酯的分子量、亲水性不足,使用甲苯作聚合溶剂,AIBN引发下,加入一定量的硫代甘油为链转移剂,得到了含有双羟基PVP分子的聚合产物。分析发现利用这种方法合成的PVP分子量分布较宽,其羟值随硫代甘油量的提高而明显增加。再将该聚合产物引入聚氨酯体系中,成功制备出不添加DMPA的水性聚氨酯乳液。并且对乳液的稳定性做了进一步测试,发现PVP加入量控制在40%到60%区间内制备的乳液稳定性较好,耐电解质、冻融稳定性表现亦佳。
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