木质素/二氧化钛复合纳米颗粒的制备及其紫外防护性能研究

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近年来,由于臭氧层破坏,到达地面的紫外辐射日益增强,导致人体皮肤晒红晒伤,材料老化严重。二氧化钛(TiO2)作为常用的物理紫外防护剂,广泛应用于防晒护肤、材料抗紫外老化等领域。但是,由于TiO2表面能较大,存在易团聚、分散性不佳的缺点,需要对其进行表面改性,然而大多数改性剂没有紫外辐射阻隔效果,削弱了TiO2的紫外防护能力。木质素是来源于植物的、具有芳香环结构的天然高分子,具有良好紫外吸收性和光稳定性。利用天然木质素对金红石TiO2表面改性,既能提高分散性,也能强化紫外防护性能,同时能够增加生物相容与安全性。
  首先,使用一步水热法将木质素磺酸(LS)包覆在金红石TiO2表面,得到木质素磺酸改性TiO2颗粒(LS@TiO2)。结果显示,LS与TiO2发生酯化反应,LS@TiO2颗粒的平均粒径为118.8nm,表面包覆的LS厚度为13.3nm,含量为3.4wt%。LS@TiO2的紫外防护性能相比TiO2有明显提升,随着LS含量增加持续提升。将制备的LS@TiO2作为唯一紫外防护组分配制防晒霜,LS含量为6.0wt%的LS@TiO2-1M在10wt%掺量下,SPF值可以达到50+,远高于添加同等TiO2防晒霜的SPF值。进一步通过原子力显微镜(AFM)、紫外-可见光谱(UV-Vis)、电子自旋共振(ESR)和接触角测试等手段揭示了LS@TiO2紫外防护性能大幅提升的协同机理。在此基础上,采用非水溶性的碱木质素(AL)、溶剂型木质素(OL)和酶解木质素(EHL)改性TiO2,制备得到系列的木质素改性TiO2复合纳米颗粒。其中,OL@TiO2具有紫外防护性能最佳,添加量为10wt%和20wt%时防晒霜的SPF值分别达到43.88和72.83,超过同等添加量下TiO2防晒霜的两倍。
  此外,针对木质素作为紫外防护剂颜色较深的问题,本论文进一步使用木质素胶体球作为内核、TiO2作为包覆层,制备具有核壳结构的TiO2/木质素球基复合材料,利用TiO2极高的白度遮蔽木质素的深颜色。制备得到的球基材料颜色较浅、结构完整,在经过空气中450℃煅烧后结构保持良好,而内部的木质素被基本除去,形成空心球,证明TiO2的成功包覆。在此基础上对TiO2/木质素球基复合材料的紫外防护性能进行评估,经过的TiO2包覆的木质素胶体球紫外防护性能优于木质素胶体球,表明TiO2包覆能在遮蔽木质素颜色的同时提升其紫外防护性能。
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