硝化棉(NC)是一类重要的天然纤维素衍生物,根据其含氮量的不同广泛应用于军、民两大领域。由于纤维素本身分子结构的特点,导致NC能量性能有限(理论最高氮量14.14%)且力学性能不好(纤维素分子链半刚性),影响了其作为推进剂含能骨架材料—粘合剂在新一代武器装备中的应用。因此,改善NC性能对提高火药尤其是固体推进剂的整体性能具有重要的意义。本论文从NC质量控制、分子结构改性、纳米复合改性及其形貌控制等方面出发,研究改性NC及其应用性能的方法和途径,研究内容如下:1)“八大度”合格的NC在制备NC基发射药、推进剂等的成型加工过程中表现出较强的不稳定性,其原因是NC的品质影响其塑化性能和加工性能。硝化均匀性是影响NC品质的主要因素,主要受原料形态、酯化温度和酯化剂组成的影响。研究结果表明,在HNO3/H2SO4/H2O硝化体系,增加水含量会导致NC含氮量显著降低,但适当增加水含量可提高NC均匀性;适当增加H2SO4含量,制得的NC含氮量增加,但均匀性下降;以无硫硝化体系HNO3/CH2Cl2为酯化剂,随HNO3含量增加,NC含氮量及氮量均匀性先升高后下降直至保持不变;NC含氮量分布均匀性随硝化温度增加而提高。棉纤维素过度干燥后,制得的NC均匀性在一定程度上有所下降。2)根据纤维素来源不同,国内外用于制备NC的原料主要有棉纤维素和木纤维素两大类。与棉纤维素相比,木纤维素价格低廉、产量高、结构稳定性好且经济环保。由于二级结构、聚集态及物料形态的差异,木纤维素比棉纤维素具有更低的结晶度,理论上具有更高的反应活性和可及度,但我国对木浆的无硫硝化研究尚无具体报道。论文以木浆为原料,研究其在HNO3/CH2Cl2无硫硝化体系中反应规律。通过控制HNO3/CH2Cl2组成比例、硝化时间、温度、搅拌方式,制备出含氮量在11.5%~13.5%范围的木浆NC。木浆NC的各种指标基本符合军品硝化棉的要求,且木浆NC各项指标可调,杂质少,安定性优于硝化棉。精制棉经环氧丙醇醚化后可硝化制得硝化纤维素甘油醚NGEC,其与大部分常规推进剂添加物(如RDX、HMX、DINA、13μmAl等)相容性很好。以木浆NC或NGEC替代部分3号硝化棉3#NC压制某配方制式改性双基推进剂,其抗拉强度和延伸率都有一定幅度的增加,其中添加木浆NC的双基药抗拉强度从9.09MPa提高到10.5MPa(提高了15.5%),延伸率从13.4%提高到15.6%(提高了16.4%);添加NGEC的双基药抗拉强度从6.36MPa提高到7.81MPa(提高了22.8%),延伸率从8.87%提高到15.95%(提高了79.8%)。此外,由于所用ngec含氮量略高于3#nc,添加ngec双基药比未添加双基药在8~18mpa压力区间的燃速均提高0.5mm/s左右,但燃速压力指数基本不变。3)纳米复合技术为改善材料的力学性能提供了一条有效的途径。影响纳米复合效果的因素主要是纳米粒子在基体中分散的均匀性及纳米粒子与基体材料相容性。论文以具有良好水分散性的氧化石墨烯go和纳米纤维素纤维cnfs改善nc,并制备出纳米增强的改性双基推进剂,进而研究了纳米复合nc对推进剂力学性能、燃烧性能与能量性能等的影响。推进剂中仅添加占nc2wt%的go,其20℃、50℃和-40℃下,平均抗拉强度分别提高了22%、30%和11%,延伸率分别提高了47%、24%和24%;在8~18mpa压力范围下,燃速明显提高,最高可提高22%,同时燃速压力指数降低20%;推进剂中仅添加占nc1wt%的cnfs,其在20℃、50℃和-40℃下,抗拉强度分别提高了18%、34%和27%,延伸率分别提高了45%、35%和18%;在8~18mpa压力范围下,燃速明显提高,最高可提高27.5%,同时燃速压力指数降低20%。4)含能材料的结构形貌显著影响其燃烧性能,nc作为军民两用的天然高分子衍生材料,其微观形貌结构对应用性能也有着较大影响。利用非溶剂引发相分离原理,在nc/丙酮/醇体系中制备出nc凝胶。研究发现nc凝胶粘弹性受非溶剂种类、溶液配置方式及溶剂/非溶剂比例等因素的影响:溶解性较差的溶剂可在较短时间内得到体积较大的凝胶;将非溶剂加入到nc/溶剂中制备出的nc凝胶具有更高的模量;nc初始含量一定,非溶剂含量高的体系最终形成的凝胶具有更大的体积、更小的nc浓度和更小的模量;不同nc浓度三元体系形成的nc凝胶具有相似的体积;不同初始溶剂比例制备的nc凝胶表现出强连接凝胶性质,随着初始nc浓度的增加,nc凝胶表现为从强连接凝胶向弱连接凝胶转变,且凝胶强度不总是随着凝胶中nc浓度的增加而增加。本文制得的nc凝胶相对稳定,不具有温度敏感性;nc湿凝胶乙醇置换后经超临界co2干燥后得到nc气凝胶(比表面积在141到204m2g-1之间),干燥过程中nc凝胶体积收缩不到8%;相比nc粉末,nc气凝胶具有更快地热分解速度和更完全的分解程度;同时在乙醇含量高的初始三元体系,制备出的nc气凝胶具有更大的比表面积、孔径分布范围、平均孔直径以及更大的介孔和大孔体积。5)ngec分子结构上含有小分子支链,大大增强了其分子链柔顺性。为对比研究分子结构对其凝胶性能影响,利用相转移原理,在ngec/丙酮/乙醇体系中制备出ngec凝胶,与nc类似,不同初始溶剂比例制备的ngec凝胶表现出强连接凝胶性质;在2/3(w/w)丙酮/乙醇溶剂中,随着初始NGEC浓度的增加,制备出的NGEC凝胶表现为从强连接凝胶向弱连接凝胶转变;与NC凝胶不同的是,所有NGEC凝胶模量均随着凝胶中NGEC含量的增加而增加,且NGEC凝胶分子间作用易受温度影响进而表现出一定的温敏性。NGEC凝胶乙醇置换后经超临界干燥得到高孔隙率、低密度、适当的比表面积的NGEC气凝胶,与NC气凝胶相比,NGEC凝胶具有较小的结晶度和比表面积,且NGEC气凝胶制备过程中体积收缩也远大于NC(约20%);乙醇含量高的体系制备出的NGEC气凝胶也具有更大的孔径分布、平均孔直径以及介孔和大孔体积。6)凝胶、气凝胶由于其多孔结构,可用于催化、电化学、分离和传感等领域。聚合物凝胶常作为凝胶骨架或模板,加载功能纳米粒子进而制备出具有特殊功能的纳米复合材料。论文以纤维素硝酸酯衍生物气凝胶为载体,纳米Al粉为含能粒子代表,制备出不同纳米Al含量的NC(NGEC)/Al复合凝胶。随着复合体系中纳米Al含量的增加,复合凝胶动态模量先增加后减小;复合凝胶模量随着扫描温度的升高而下降;超临界干燥后,成功制备出带有大孔隙空间的三维网络结构的NC(NGEC)/Al复合气凝胶,气凝胶比表面积随着纳米Al含量的增加显著减小,孔径分布从几纳米到几微米不等;XRD结果表明气凝胶很好的保留了纳米Al晶型。热分析结果表明DSC峰值随着Al添加量的增加稍朝高温移动,且随着纳米Al含量的增加,NC(NGEC)/Al气凝胶的热焓逐渐减小。