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从邻硝基氯苯(o-CNB)出发可以催化加氢合成邻氯苯胺(o-CAN)及2,2’-二氯氢化偶氮苯(DHB)。目前,文献中报道的都是单一采用邻硝基氯苯制备邻氯苯胺或2,2’-二氯氢化偶氮苯的方法,且均采用贵金属催化剂,贵金属催化剂价格昂贵,回收困难,生产成本居高不下。本文设计一种柔性生产工艺,通过对反应条件及催化剂的控制可生产邻氯苯胺和2,2’-二氯氢化偶氮苯中任意一种或两者的混合产物。可以根据市场要求,选择性的生产其中一种产品。
本文引入第三金属对骨架镍催化剂进行改性,制备高活性廉价的改性骨架镍催化剂并采用浸渍法制备了一系列负载型Ni基催化剂,分别考察了两种催化剂对o-CNB加氢性能的影响。
对于改性骨架镍催化剂,在引入第三金属(Mo,Ti,Cr)对骨架镍催化剂进行改性后发现:改性骨架镍催化剂具有较高的催化活性和稳定性,其中Mo-Ni-Al改性骨架镍催化剂的催化活性及选择性最高。实验结果表明:(1)制备o-CAN的最佳的反应条件为:反应温度333K,反应压力2.0MPa,最佳溶剂量为100ml。此时邻硝基氯苯的转化率高达100%,o-CNB的收率达99.4%。同时催化剂循环套用10次后其催化活性基本保持不变。(2)制备DHB的最佳的反应条件为:反应温度350K,反应压力0.8MPa,30%的氢氧化钠溶液40mL。此时邻硝基氯苯的转化率高达99.5%,2,2’-二氯氢化偶氮苯的收率达90.5%。(3)比较了改性骨架镍催化剂、普通骨架镍催化剂以及贵金属Pt/C催化剂的加氢结果发现:改性骨架镍催化剂较之普通骨架镍催化剂的选择性及稳定性都有明显的提高;较之贵金属Pt/C催化剂,用于制备o-CAN的反应,其选择性及稳定性与Pt/C催化剂相当,用于制备DHB的反应,其选择性为90.5%略低于Pt/C催化剂的93.3%,从而表明:改性骨架镍催化剂具有良好的工业应用前景。
对于负载镍基催化剂,利用BET、XRD、TPR和活性评价等多种研究方法系统地考察了载体、Ni含量、助剂等因素对负载型Ni基催化剂的物化性质及o-CNB加氢反应性能的影响。研究表明,在SiO2、TiO2、γ-Al2O3载体中,以TiO2为载体的催化剂具有较佳的o-CNB加氢反应活性,这可能与Ni和TiOx的协调作用有关。Ni含量的提高可以增加催化剂的活性表面,从而提高催化剂的加氢反应性能;当Ni含量大于30 wt.%时,催化剂的活性和选择性基本趋于稳定。对Ni/TiO2催化剂加氢工艺影响因素的考察表明:助剂和乳化剂的用量及氢氧化钠溶液的浓度对反应的影响较大,反应温度控制在343K~353K,碱与邻硝基氯苯质量比为0.2时,Ni/TiO2催化剂用量为4g,助剂用量为0.4g,乳化剂用量为0.3g,o-CNB的转化率及DHB的选择性均高于99.0%。