3d³(Cr3+,V²⁺)和3d7(Co²⁺,Ni3+)离子是比较活跃的过渡金属离子,在谱学研究中扮演着重要的角色。3d³和3d⁷离子掺入不同的物质中常表现异常的特性,在材料的物理和化学性质的研究中起着重要的作用,许多重要的工业技术和生物工程材料的物理和化学性质由这些离子的性质决定,因此一直是理论和实验物理研究的重点。随着实验技术的发展,实验所测得的数据日益准确,为了解释这些实验数据,人们更加求助于日益发展的计算机技术,科学家们更多地采用完全对角化哈密顿矩阵的方法,并将它视为准确的计算。在立方晶场中,3d³离子的d轨道要分裂为e轨道和t₂轨道,这两种电子轨道的共价性有明显的差别。经典的晶体场理论未区分e轨道和t₂轨道的这种差别,这对离子性较强的络离子是一种较好的近似。但是Ⅱ-Ⅵ族半磁半导体（SMSC:Semimagnetic Semiconductors）的共价性较强,配体的电子云与中心钒离子的电子云有重叠,因此必须考虑e、t2轨道共价因子N E、N T2的不同。本文在分析了前人工作的基础上,采用强场图像,详尽地讨论了共价因子的不同给3d³离子内部库仑静电相互作用（Racah）和自旋-轨道（SO）耦合作用,以及外部晶体场作用（CF）矩阵元带来的影响,推导了立方晶场中3d³离子在库仑静电场、晶体场和自旋-轨道耦合等相互作用下的哈密顿矩阵公式。传统的晶体场理论处理过渡金属离子的方法中,一般采用B和C（Racah）,Dq（CF）以及ζd（SO）四个参量进行谱线拟合。而在本文中,应用分子轨道波函数,Racah参量变为A₁,A₂,A₃,B₁,B₂,B₃,B₄,C₁,C₂,C₊3,CF参量变为Dq₁,Dq₂,SO参量变为ζ₁,ζ₂。用本文推导的哈密顿矩阵公式计算了V²⁺在ZnS的Td对称的晶体中的吸收光谱。结果与实验观测值符合甚好。并得到如下结论:（1）由于e轨道和t₂轨道的差别,在ZnS:V²⁺晶体中Racah参量A的贡献不能忽略的;（2）因晶场包含对分子轨道的积分,共价因子N_E,N_T2不仅对静电相互作用和自旋-轨道耦合作用有影响,对晶场参量也势必产生影响,共价因子N_E,N_T2的微小改变,对计算ZnS:V²⁺的吸收光谱的影响很大。