光催化聚合制备聚噻吩/三氧化钨复合薄膜及其光电转化与电致变色性能研究

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共轭聚合物因其特有的化学结构而具有丰富的光、电特性,与无机纳米材料复合后,可以产生包括电致变色、光电转化在内的重要性能。目前,受到复合技术的限制,可应用的材料种类存在很大局限性。大部分的研究工作集中在Ti02、ZnO和CdSe纳米半导体和P3HT、PPV、P30T及其衍生物,以W03为组分的复合材料尚未有研究者报道。WO3是无机电致变色材料中研究最充分的一种。其晶型和纳米结构多变可控,赋予WO3丰富多样的光学和电学性能。聚噻吩的电致变色性能稳定,对比度高,被认为是很有应用潜力的电致变色聚合物材料。据作者所知,目前仍没有W03和共轭聚合物的复合材料应用于电致变色材料。针对光伏领域,聚噻吩(PT)的带隙在2.0eV,因此对太阳光有很强的捕获作用;同时聚噻吩的最低空轨道能级高于W03的导带,这就使得界面处的电子-空穴对可以高速有效的分离。但目前也没有W03和PT复合材料应用于光伏材料的报道。聚噻吩在良溶剂中也有很强的团聚趋势,因此不能采用传统的湿法沉积与WO3复合。本文首先制备了纳米WO3薄膜,然后应用WO3薄膜引发噻吩单体的光催化聚合反应,得到了一种新型的共轭聚合物-纳米半导体复合薄膜,并利用所得的PT-WO3复合薄膜分别组装光伏器件和电致变色器件,详细研究了制备条件对两种器件性能的影响。主要研究内容和结果如下:(1)本文制备了单斜晶型的纳米W03薄膜,该薄膜与基底具有良好的结合力。首次实现了纳米WO3薄膜引发噻吩的光催化聚合反应,获得了一种新型的共轭聚合物-无机纳米半导体复合材料。研究表明,聚噻吩在WO3薄膜表面原位生长,其厚度随着光照时间延长持续可控地增加。聚噻吩填充至纳米WO3纳米粒子的间隙中,形成表面致密均一的PT-WO3复合薄膜,其表面均方根粗糙度(RMS)降低至3.9nm。(2)本文详细研究了PT-WO3复合薄膜的界面相互作用。结果表明,复合薄膜中聚噻吩以部分氧化掺杂态存在,WO3组分中W可被还原为+5价。光催化引发聚合的过程中,电子从PT主链向W03转移,并形成电子给体-受体复合物。研究结果还表明,聚噻吩主链中的S原子能够以共价键形式与W原子结合。进一步地,我们利用ESR分析了复合物的电荷转移情况,获得了复合物中PT向WO3传递电子的直接证据:随着紫外光的持续激发,在WO3和PT的界面不断发生电荷转移,使PT氧化态和WO3还原态的比例不断升高,并形成稳定的电荷分离状态。(3)以PT-WO3纳米复合薄膜作为功能层组装成了光伏器件,并测试了器件的光电转化性能,研究结果显示WO3和PT组分均对太阳光有捕获的作用。进一步考察了复合薄膜制备条件对器件性能的影响。据此,优化了实验条件,改善了器件的光电转化性能,得到了性能最佳的光伏器件。(4)以PT-WO3作为功能层组装了电致变色器件,并测试了包括对比度、响应时间在内的器件电致变色性能。进一步考察了包括复合薄膜制备条件,固体电解质组成以及对电极类型对器件电致变色器件性能的影响。据此,优化了电致变色器件结构:均匀多孔结构的PT-WO3薄膜作为EC层,高氯酸锂/高氯酸四丁基铵分散于PMMA作为固体电解质,NiO作为对电极层组装的电致变色器件。(5)与相关文献报道相比,优化的电致变色器件具有优良的电致变色性能:对比度高达62%(700nm),响应时间为1.5s,着色效率为212.6cm2/C,器件在多次循环测试后仍能稳定的着色-褪色。
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