尖晶石型锰酸锂基正极材料的制备与改性研究

来源 :中国矿业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:ch3192530
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低碳经济时代,锂离子电池因其较高的能量正逐渐成为21世纪最重要的储能元件。正极材料作为锂离子电池最重要的组分,其性能优劣直接影响锂离子电池性能高低。目前商用正极材料主要有层状Li Co O2、尖晶石状Li Mn2O4(LMO)、橄榄石状Li Fe PO4和Li FexMn1-xPO4以及NCM三元材料等,其中LMO由于其成本低、安全性高、资源丰富、倍率性能好、能量密度和锂嵌入电位高等优点,有望成为新型电动汽车和混合动力车的理想动力源。然而,较差的循环性能及电化学稳定性却大大限制了其产业化,这主要是由充放电过程当中发生的Jahn-Teller效应,Mn3+的溶解和电解液的分解引起。为抑制Jahn-Teller效应发生和减少锰的溶解,提高LMO稳定性,本研究首先制备了性能较为优异的LMO,然后对其进行了Cr3+和Fe3+共掺杂改性(LMOCF)和MXene纳米片包覆改性(LMOCT),并考察不同用量对LMO电化学性能的影响及其作用机理。具体研究内容如下:(1)烧结温度和锂锰比对LMO电化学性能的影响主要通过改变材料烧结温度和锂锰比调控LMO电化学性能,利用XRD和SEM等手段对所制备LMO进行表征,采用恒流充放电测试和EIS对所制备LMO的电化学性能进行评价。结果表明:在锂锰比为1.05:2,烧结温度为850℃时,材料的电化学性能最优。在常温0.3 C倍率下,初始放电比容量为129.73 m Ah/g,50次充放电循环后容量为104.68 m Ah/g,容量保持率为80.69%。在2 C倍率下,仍具有84.65 m Ah/g的容量。当倍率回到0.1 C时,仍具有112.32 m Ah/g的容量,为初始容量的86.24%。EIS和CV测试数据进一步证实改变烧结温度可以调控原料中各种离子扩散速度、不同离子间的接触、材料内部缺陷和固溶体尖晶石结构。适当增加锂含量,不仅可弥补因高温烧结而升华的锂,而且还可取代Mn3+的16d位置,稳定材料的结构,增强材料的循环稳定性。(2)Cr3+和Fe3+掺杂对LMO电化学性能的影响为抑制LMO在循环过程当中Jahn-Teller效应的发生,提高LMO的循环稳定性,本文通过溶胶凝胶法制备了不同Cr3+和Fe3+掺杂量的LMO,通过XRD、SEM和XPS等表征手段考察Cr3+和Fe3+掺杂对LMO结构形貌的影响,采用恒流充放电、CV、EIS等测试手段对Cr3+和Fe3+掺杂对LMO电化学性能的影响进行评价。结果表明:Cr3+和Fe3+的掺杂可以有效地抑制材料Jahn-Teller效应的发生,增强材料的循环稳定性。其中当Cr3+和Fe3+的掺杂比为0.02时的LMOCF2在常温、0.3 C时初始放电比容量为121.00 m Ah/g,首效为92%,在经历了50次循环后仍持有111.75 m Ah/g的放电比容量,容量保持率为92.36%;在常温、4C倍率下放电比容量仍达到54.65 m Ah/g,经历56圈循环后,倍率回到0.1 C时,LMOCF2的初始放电比容量仍可达到119.72 m Ah/g,保持初始容量的98.8%。此外,Cr3+和Fe3+的掺杂还能改善材料SEI层和电荷转移速率,增大材料电子电导率和离子传输速率,增强材料倍率性能。(3)MXene纳米片引入对LMO电化学性能的影响为抑制LMO在循环过程中锰的溶解,提高LMO的循环稳定性和倍率性能,本文通过静电自组装法制备了MXene/Li Mn2O4复合材料,让MXene成功包覆在Li Mn2O4表面。通过XRD和SEM等手段对所制备材料进行表征,采用EIS、CV和恒流充放电等测试方法考察材料的电化学性能。结果表明:MXene的加入可以有效地抑制材料在循环过程中锰的溶解,增强材料的电化学性能。其中LMOCT2在常温0.3 C时的初始放电比容量为125.04 m Ah/g,50次循环后放电比容量为115.31 m Ah/g,容量保持率为92.22%;在常温、4 C和5 C倍率下放电比容量仍分别达到90.09 m Ah/g、80.69 m Ah/g,经历了64圈循环后,倍率回到0.1 C时,容量仍可回到114.82 m Ah/g,保持初始容量的91.48%,这主要由MXene优异的电子导电性和较低的Li+扩散势垒使电极在高倍率条件下具有更高的化学反应活性、电荷转移速度以及更佳的电子导电性引起。同时MXene包覆还可以有效阻止液体电解质与LMO颗粒的接触。
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