碳正/碳负离子、自由基以及卡宾是自然界中常见的几大活性反应中间体。由于自由基和卡宾物种非常活泼,尽管它们有着非常高的化学活性,但是与其相关的化学反应选择性很难得到控制。因此在很长一段时间,人们对他们的研究都很少。近年来,人们渐渐揭开了它们的神秘面纱,对于它们的活性以及反应性之间的平衡有了很好的理解,这使得其成为了有机化学领域的研究热点。由于它们具有较高的反应活性,在催化可控的情况下,可以实现以往较难实现的转化。本论文研究工作先从简单的自由基反应入手,逐渐过渡到自由基与自由卡宾的反应,最后涉及到对金属卡宾化学的研究。第一章主要是对近年来关于过氧化物参与引发的自由基反应、自由基与卡宾的反应以及卡宾反应进行了整理和总结,同时介绍了本文的研究设想和创新点。第二章介绍了碘化钠促进的烯烃1,2-双官能团化反应,实现了 α,β-乙酰胺基硫醚基类产物的合成,该类骨架广泛存在于药物分子或者生物活性分子中。在催化量的碘化钠参与下,二苯二硫醚可以产生苯硫自由基,随后对烯烃进行加成,再通过单电子转移形成碳正离子,然后腈类化合物作为亲核试剂,对其进攻,发生Ritter反应,得到了 α,β-乙酰胺基硫醚类化合物。通过机理研究表明,也进一步证实了该化学经过自由基历程。第三章是关于N-氯代丁二酰亚胺(NCS)促进的含C(sp3)-H键烷烃与羧酸的氧化酯化反应。在该体系中,我们避免了之前常见的过氧化物试剂作为氧化剂,而是采用比较温和的、便宜易得的NCS试剂作为自由基引发剂。由于条件比较温和,该化学还可以实现炔酸和羧酸的酯化反应,而之前这些底物在过氧化物参与的条件下往往都会优先发生脱羧反应。在第四章中,我们报道了无催化剂的条件下,Donor/accepter自由卡宾对硫硫键的插入反应。在该体系中,我们通过机理研究表明,以重氮化合物为底物,在加热条件下原位生成自由卡宾。随后利用第二章中的一类底物—二苯二硫醚类化合物作为自由基的来源,对自由卡宾进行进攻。生成两种自由基物种,最后发生自由基之间的偶联反应,得到硫代二缩酮类化合物。该化学很好地将自由基物种与卡宾物种有机地结合起来,让我得以从对自由基化学的研究,过渡到对卡宾化学的研究中来。在第五章中,我们主要研究的是金属铑卡宾参与的反应。我们发现,卡宾与炔烃复分解反应这一策略可以通过一步反应,实现多个化学键的构建,在有机合成中有着重要的应用。我们通过对底物的设计,首次实现卡宾/炔烃串联得到的烯基卡宾与烯烃的[3+2]环加成反应,高效构建了双环的环戊二烯结构,同时还通过与N-取代基的马来酰亚胺环加成反应,实现了该类产物的[4+2]环加成反应构建具有复杂结构的多环类化合物。在第六章中,我们利用腙类化合物作为重氮化合物前体,意在进一步拓展卡宾/炔烃串联反应的化学。然而机理研究表明,该化学经历的并非是卡宾历程,而是经过分子内环加成形成的3H-吡唑骨架作为反应的中间体。此外,同一个底物,在不同的条件下可以得到不一样骨架的底物:在铜催化剂存在的条件下,可以得到苯并吡喃类化合物;而在无催化剂存在时,仅通过加热即可得到螺环吡唑类产物。最后,我们还对这两类产物的应用进行了进一步的探索。在第七章中,我们直接以炔烃作为卡宾的前体,以金作为催化剂,以氮氧化合物作为氧化剂,可以生成α-羰基金卡宾。而在本章中,首次实现了炔烃经由α-羰基金卡宾中间体的Wolff重排反应。值得一提的是,生成的烯酮类化合物较稳定,不仅可以对其实现分离,还可以用不同的亲核试剂通过一锅法对其实现捕获,生成羧酸及其衍生物、或者联烯类化合物。同时,我们还可以通过金鸡纳碱的调控,用苯硫酚对其捕获,实现对反应的不对称催化,得到具有光学选择性的硫酯类产物。本论文基于自由基/卡宾中间体,分别探索了一些较为新颖的反应或者反应历程。此外,我们还将自由基/卡宾这两大活性中间体联系起来,探索一些自由基卡宾反应。