复杂结构量子点的缺陷态的调控

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复杂结构量子点在基础研究和工业应用中都占据着领域的核心地位,其光学性质与缺陷态有很大的联系。但是复杂结构量子点的缺陷态更加难以研究。合理的调控量子点的缺陷态不仅可以改善量子点的发光性能,还能给量子点带来独特的性质和应用前景。消除核壳结构量子点——一种典型的复杂结构量子点——的内部和表面缺陷,是实现实用水平“纳米荧光材料”的关键。有目的地向量子点引入某些发光缺陷中心形成另外一种复杂结构量子点——掺杂量子点——则是实现高性能“纳米磷光材料”的可靠途径。我们首先发明一种适合缺陷研究的硒前驱体:硒粉-十八烯悬浊液(Se-SUS)。该前驱体具有非常高的反应活性、转化率和操作灵活性。这使得该前驱体不仅适用于合成各种金属硒化物量子点,还可以解决现有合成的一些难题。例如,合成尺寸分布很好的小尺寸量子点、抑制外延生长核壳结构时的合金、共成核掺杂合成锰掺杂的硒化锌(Mn:ZnSe)量子点等等。我们还揭示了Se-SUS高活性的来源以及它和羧酸盐可能的反应机理。在CdSe/CdS核壳量子点的表面缺陷研究中,我们确定了几个表面缺陷的来源。实验证明,两层CdS壳层就可隔离表面多余羧酸镉和表面裸露镉离子带来的电子缺陷,表明这些缺陷非常浅。表面吸附H2S和表面裸露的硫离子可带来空穴缺陷。H2S引入的缺陷很深,可用光照或者其他除气的方式消除。表面裸露的硫离子引起的缺陷较浅,可用羧酸镉或三正丁基膦将其消除。我们建立了一套表面修饰步骤,可将外延生长1至10层CdS的CdSe/CdS核壳量子点的发光量子产率修饰到接近100%。无论是单前体还是传统的双前体外延生长,该表面修饰方法都有效。实验还证明,常见CdSe/CdS核壳量子点系统内部并不存在文献建议的电子和空穴缺陷。对于有目的地在量子点引入发光缺陷中心,我们研究了锰离子浓度对Mn:ZnSe量子点光学性质的影响。在系统研究了一系列实验参数后,包括羧酸盐种类、自由羧酸、硒粉的加入量、反应温度和反应时间等等,我们开发了共成核掺杂方法。利用这个新方法,Mn:ZnSe量子点的锰离子浓度可在1%到40%之间有效调控,其单指数磷光衰减寿命可在1000到50“s内变化。这直接导致了一系列新型纳米磷光材料。为了将上述新型纳米磷光材料推动到实用水平,我们发明了阴离子活化表面方法在Mn:ZnSe量子点表面外延生长厚度可控的ZnS壳层。在温和的反应温度下,我们得到了外延生长~7层ZnS的Mn:ZnSe/ZnS核壳量子点。新的核壳量子点不仅保持了Mn:ZnSe量子点的发光量子产率(70%)和接近单指数的发光衰减,还拥有了非常稳定的发光动力学。这使得Mn:ZnSe/ZnS核壳量子点成为发光寿命复用完美的材料。
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