自Brookhart在1995年发现了阳离子的α-二亚胺钯和镍催化剂后,后过渡金属催化的烯烃聚合与共聚合受到了越来越多的关注。此后,研究人员发展了大量基于后过渡金属的催化剂和聚合方法,其中有很多性能优异的催化体系,如α-二亚胺钯/镍体系、水杨醛亚胺镍体系、膦磺酸钯/镍体系和膦酚镍体系等。然而,现有的钯/镍催化剂仍然存在一些问题,比如活性低、热稳定性差、制备的聚合物分子量低以及共聚单体插入率低等。这些问题严重限制了钯/镍催化剂的应用前景,因而开发高性能的钯/和镍催化剂具有重要意义。本文合成了一系列性能优异的钯/镍催化剂,将其应用于烯烃聚合以及共聚合,制备出具有不同微观结构的聚烯烃材料。具体研究工作及取得的成果如下:（1）采用协同的双层位阻策略,制备出新一代的α-二亚胺镍催化剂。该催化剂具有优异的耐热性（0-150°C）,并表现出超高的乙烯聚合活性(高达1.03×10~9 g mol-1 h-1),这在后过渡金属催化剂中是前所未有的。同时,制备出的聚乙烯具有超高分子量(Mw=4.2×10~6 g mol-1)。此外,制备的聚乙烯结构从线性（2/1000C）到轻度支化（32/1000C）,并且可以插入少量的10-十一烯酸甲酯。（2）通过将协同的双层空间位阻策略与旋转限制策略相结合,合成出一系列具有柔性限制和刚性限制的α-二亚胺镍催化剂。相较于能够自由旋转的镍催化剂,该类镍催化剂催化乙烯聚合能够得到分子量更高的聚乙烯。更引人注目的是,优选的镍催化剂具有超高的聚合活性,能够制备出近乎线性（0.8/1000C,Tm=130.2°C）的超高分子量聚乙烯(Mw=7.10×10~6 g mol-1)。即使在90°C的高温下,也可以制备出超高分子量聚乙烯(1.10×10~6 g mol-1)。（3）通过将4-（二苯胺基）苯基取代基和不同的取代基（H,Me,CHPh2和Ph）组合,合成出一系列不对称的α-二亚胺镍催化剂Ni1-Ni4。在助催化剂的活化下,这些催化剂在30-70°C的宽温度范围内对于乙烯聚合表现出很高的活性(10~7 g mol-1 h-1),并能够制备出不同微观结构的聚乙烯（从支化的乙烯低聚物到线性的超高分子量聚乙烯）。值得注意的是,优选的Ni4在1 bar的低乙烯压力下实现了慢链行走,因此能够生成线性半结晶的超高分子量聚乙烯(Mn=1056 kg mol-1,brs=9.1/1000C,Tm=123.5°C)。此外,在1-己烯聚合中,Ni4对罕见的2,1-插入以及随后的完全链行走具有高度选择性（88.1%）。因此,1-己烯的链伸直聚合高效地生成了高熔点（Tm=102.1°C）的半结晶聚（1-己烯）,类似于低密度聚乙烯。（4）合成了一系列具有不同电子效应取代基（F,H,Me）的基于三联苯的α-二亚胺镍催化剂,并将其应用于乙烯聚合以及乙烯与极性单体共聚合。在助催化剂的活化下,这些镍催化剂对乙烯聚合表现出高活性(1.44-2.93×10~7 g mol-1 h-1)。在0°C,具有供电子Me的镍催化剂生成的聚合物分子量（Mn）是具有吸电子F的镍催化剂生成的聚合物分子量的2.4倍（1807 k Da vs.758 k Da）,且在0-90°C范围内合成的聚合物的支化度区别不大（4.3-28.2/1000C vs.2.3-26.4/1000C）。此外,在乙烯与10-十一酸甲酯的共聚反应中,电子调节效应更明显。与具有吸电子F的镍催化剂相比,具有供电子Me的镍催化剂表现出更高的活性(5.52×10~5 g mol-1 h-1vs.4.32×10~5 g mol-1 h-1),生成的共聚物分子量更高（17.7 k Da vs.5.5 k Da）,极性单体插入率也更高（0.21%vs.0%）。（5）通过改变膦的芳香取代基上烷氧基的数量、位置和大小,设计合成了一系列柔性环己基/刚性芳基的膦磺酸钯和镍催化剂,并对其进行了充分的表征。在乙烯聚合中,钯和镍催化剂中烷氧基取代基的空间效应对调节聚合物分子量起着重要作用。钯体系在80°C能够合成出高分子量的聚乙烯(380 kg mol-1),镍体系在70°C表现出非常高的活性(16000 kg mol-1 h-1)。在乙烯与极性单体的共聚反应中,空间位阻的减小导致共聚物中的共聚单体插入增加。因此,钯催化的乙烯与丙烯酸甲酯和丙烯酸的共聚分别提供了9.5 mol%和8.3 mol%的高插入率;镍催化的乙烯与乙烯基三甲氧基硅烷和6-氯-1-己烯的共聚反应的插入分别为3.7 mol%和5.0 mol%。