稳定有机发光自由基是自由基家族中比较特殊的一类化合物,其集光、电、磁等多种性质于一体,属于多功能材料范畴。它们在有机磁学、自旋电子学、有机光电、荧光探针和化学传感等领域中具有广阔的应用前景。近年来,利用发光自由基作为发光层的有机电致发光器件(OLED)因有效避开了三线态激子的利用问题而引起了广泛关注。自由基的发光来自于双线态激子的辐射衰变。由于双线态激子的跃迁不存在自旋禁阻,基于发光自由基的OLED内量子效率(IQE)理论上限可以达到100%。最近,以自由基作为发光层的深红光OLED器件的外量子效率(EQE)已达到了27%,这是目前已报道的深红光OLED中的最高数值。发光自由基除了在OLED领域中取得了较好的成绩之外,在荧光探针、磁致发光及圆偏振发光等其他一些研究领域中也展现了广阔的应用前景。迄今为止,已开发出的稳定自由基有很多种类,但其中只有很少一部分能够发光。三芳香基甲基类碳自由基是目前唯一能够实现室温发光的稳定自由基种类。但这类发光自由基目前还存在一些亟待解决的问题。首先,自由基的发光颜色主要集中在橙光、深红光和近红外区域,纯红光材料仍然比较缺乏,这限制了其在红光OLED领域中的商业化应用。其次,大部分发光自由基的发光效率较低。除此之外,发光自由基的聚集淬灭(ACQ)现象很严重,导致其在固态时不发光。发光自由基的ACQ限制了其在荧光传感、生物成像和生物活性追踪等高科技领域中的应用。因此,本论文围绕上述问题开展了以下几个方面的工作:1.我们以β-咔唑啉作为弱给体设计并合成了稳定发光二苯甲基自由基PyID-BTM。在环己烷溶液中PyID-BTM具有664 nm的纯红光发射,这与以咔唑为给体的二苯甲基自由基CzBTM相比蓝移了33 nm。值得注意的是,PyIDBTM光致发光效率(?)为19.5%,比CzBTM(2%)提高了近十倍。研究发现,PyID-BTM如此优良的发光性质归因于β-咔唑啉取代咔唑之后导致自由基的摩尔消光系数增大和内部转换速率降低。我们也首次通过MOMAP(分子材料性质预测包)程序对比了两种发光自由基的内部转换速率。PyID-BTM具有良好的顺磁性、热稳定性、电化学稳定性和光稳定性。除此之外,PyID-BTM具有较好的质子响应特性,使其在pH传感领域及金属离子检测中具有潜在的应用。我们将自由基掺杂到CBP中作为发光层,制备出的纯红光OLED器件最大EQE达到了2.8%。器件的双线态激子的形成比率高达70%。本研究为设计多功能、高效发光二苯甲基自由基提供了一条新的途径。2.为了能够在提高自由基发光效率的同时调节其发光光色,我们选用具有弱给电子特性的四种咔唑啉基团—α,β,γ和δ-咔唑啉来修饰三(2,4,6-三氯代苯)甲基自由基(TTM)得到了四种单咔唑啉取代的TTM类自由基αPyID-TTM、βPyID-TTM、γPyID-TTM、δPyID-TTM和两种双咔唑啉取代的自由基2αPyIDTTM和2δPyID-TTM。这六种自由基在氯仿溶液中呈现出611~645 nm的纯红光发射,较TTM(566 nm)的发射波长红移了45-77 nm,比TTM-1Cz(687 nm)蓝移了44-76 nm。六种自由基在氯仿溶液中的光致发光效率分别为:αPyID-TTM(91%)、βPyID-TTM(89%)、γPyID-TTM(32%)、δPyID-TTM(99%)、2αPyIDTTM(81%)和2δPyID-TTM(89%),分别是TTM(?=2.6%)的12~38倍,TTM-1Cz(?=5%)的6~20倍。计算发现,这六种自由基的辐射跃迁速率远大于其非辐射跃迁速率,这与TTM和TTM-1Cz刚好相反。随着溶剂极性的增大,六种自由基的发射波长均有明显红移,但位移程度只有TTM-1Cz的一半左右,而且前者发光效率受溶剂极性的影响较小,一直保持在较高的水平。我们系统地研究了六种咔唑啉取代的TTM类自由基在各种溶剂中的发光效率、荧光寿命、辐射和非辐射跃迁速率及Lippert-Mataga溶剂化模型等数据,与TTM和TTM-1Cz对比后总结出以下两种结论:一、咔唑啉取代的TTM类自由基的激发态是由局域(LE)态和电荷转移(CT)态形成的一种杂化态。二、咔唑啉上的氮元素可能会加速分子弛豫,从而在提高自由基分子的辐射跃迁速率的同时会降低非辐射跃迁速率。这六种咔唑啉取代的TTM类自由基具有较好的质子响应特性,有望应用于化学传感、光学记录等领域。除此之外,它们还具有良好的热稳定性、电化学稳定性和光稳定性。基于四种单咔唑啉取代TTM类自由基的OLED器件均实现了纯红光发射,CIE坐标分别为:αPyID-TTM(0.66,0.34)、βPyID-TTM(0.67,0.32)、γPyID-TTM(0.61,0.37)和δPyID-TTM(0.67,0.33)。其中βPyID-TTM的器件最大EQE达到了12.2%,这一数值在纯红光OLED器件中属于较高的水平。3.除了提高自由基的发光效率和调节光色之外,如何解决自由基的ACQ现象也具有重要的研究意义。目前通过化学修饰的方法解决自由基的ACQ仍未实现。因此,我们采用在聚合物主链(聚苯乙烯,PS)上悬挂发光自由基单元(CzTTM)的设计思路,首次合成了固体发光的自由基聚合物PS-CzTTM。PS-CzTTM在环己烷溶液和旋涂薄膜中具有深红光发射,光致发光效率分别达到了37.5%和24.4%。PS-CzTTM同时也具有较好的顺磁性、热稳定性和光稳定性。除此之外,PS-CzTTM的非掺杂溶液旋涂器件显示出深红光发射,最大EQE为0.95%。固体发光的自由基聚合物不仅能够应用在OLED领域,在荧光传感、生物成像及光磁通讯等领域也有很大的应用潜力。该工作为新型发光自由基聚合物分子设计提供了可靠的技术方法,为发光自由基的多功能化提供了新的研究思路。