葫芦[6]脲衍生物的合成及其分子识别作用光谱法研究

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超分子作用是一种具有分子识别能力的分子间作用,是空间效应影响下的范德华力、静电引力、氢键力、偶极力、电荷转移和疏水等协同作用。分子识别是指主体对客体选择性结合并产生某种特定功能的过程,它是酶的催化、核酸的表达、抗体与抗原、药物与靶分子相互作用等生物识别的根基,可以说分子识别存在于生命活动的始终,分子识别研究已成为化学家和生物化学家共同解决的重大课题。被誉为“第四代超分子化合物”的葫芦脲是一类新型的主体分子,具有独特的穴腔结构,能通过多种超分子作用识别离子和分子,在分子识别、分子催化、分子组装、污水处理、模拟酶和药物导向载体等许多领域有极大的应用潜力。本论文采用荧光光谱等手段,灵敏、动态和简便地揭示葫芦脲的分子识别机理,属分析化学和超分子化学交叉的前沿研究领域,显示出重要的学术价值和应用前景,主要内容如下: 1.较全面地分析和总结了新型主体分子葫芦脲的结构特点、合成方法、分子识别作用及其应用,展望了葫芦脲在分析化学中的应用前景,并以此作为本论文的选题依据和研究工作的出发点。 2.合成和表征了葫芦[6]脲、羟基葫芦[6]脲和4种甘脲衍生物,探讨了形成葫芦脲环腔的机理,葫芦脲的合成属亲核加成缩合反应历程,此过程受甘脲衍生物取代基的位阻、反应活性以及产物的分子张力等因素的影响。 3.采用荧光光谱法和紫外光谱法首次研究了羟基葫芦[6]脲(HOCB6)对金属离子Tb(Ⅲ)及3种有机荧光探针的分子识别作用,并采用葫芦[6]脲(CB6)进行了对比研究。当客体进入葫芦脲腔体,由于客体从极性溶剂转移到疏水性空腔内,微环境发生了变化,由此带来其荧光光谱较大的变化,荧光增强,从而能灵敏和动态地指示主客体相互分子识别作用的过程,揭示葫芦脲独特的超分子作用机理。与核磁共振谱法和X-单晶衍射法相比,荧光法具有灵敏度高、信息量丰富、操作简便、实用性强和费用较低等特点。 4.通过改变荧光探针的结构,揭示葫芦脲超分子作用的位点和方式。荧光探针包括:对氨基苯磺酸(ABS)、甲基橙(MO)和水溶性苯胺蓝(AB),它们分别含有单苯环、双苯环和三苯环结构,并含有可供比较的苯磺酸基。 实验发现,对氨基苯磺酸主要通过疏水作用进入CB6的空腔形成1:1的内包结物,但与HOCB6作用方式不同,由于腔体周围引入十二个羟基,该极性基团容易与ABS的磺酸基形成氢键,使得ABS难以进入腔体,导致ABS主要通过氢键与HOCB6形成1:1的外包结物。说明腔体周围引入基团可能导致作用位点和包结方式的改变。
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