二恶英是一类典型的持久性有机污染物(POPs),由于其剧毒性对环境和人类产生严重危害,已被列入《斯德哥尔摩公约》中的POPs名单。二恶英是伴随人类生产活动形成的一种副产物,通过研究二恶英的生成机理及其影响因素,找到减少和避免二恶英的生成和排放的方法,从而减少其对人类健康的危害。垃圾焚烧过程中二恶英的生成机理是十分复杂的,也是最受人们关注并且研究最多的,虽然目前对此过程二恶英的生成机理还存在一些争议,但是通常认为二恶英是通过从头合成和前驱物合成两种途径生成的。本文主要围绕垃圾焚烧过程中二恶英前驱物生成机理,通过量子化学计算开展了一系列的研究工作,在深入研究二恶英的前驱物生成机理过程中,提出了酚氧自由基、苯自由基和苯氧双自由基形成二恶英的理论模型,并设计了一系列自由基的自耦合与交叉耦合反应,运用变分过渡态理论计算了它们的热力学和动力学性质；我们还对氯酚前驱物的表面催化机理进行了详细的研究,设计了氯酚在氧化铜和二氧化硅表面的反应路径,并和分子耦合反应作比较来分析氧化铜和二氧化硅在二恶英生成过程的催化机理和催化效果。论文的主要研究内容和成果如下：一、氯酚气相生成二恶英新机理。氯酚是公认的形成二恶英的最重要的前驱物,但人们对其转化成二恶英分子机理的认识仍不十分清晰。我们选择2-氯酚为模型化合物,通过密度泛函理论计算,研究了一系列二恶英的形成机制,发现酚氧自由基、苯自由基和苯氧双自由基均是形成二恶英的重要中间体,对二恶英的形成有重要贡献。本文设计了一系列自由基的自耦合与交叉耦合反应,运用变分过渡态理论计算了它们的热力学和动力学性质,研究结果改进了人们对二恶英形成机理的认识,也为相关的实验研究提供了一定的理论指导。二、氯酚在氧化铜,二氧化硅表面反应生成二恶英的机理。前驱物分子主要通过高温气相反应和低温表面催化反应形成二恶英,其中70%以上的二恶英是通过表面催化机理生成的。研究表明,垃圾焚烧过程的飞灰中含有过渡金属氧化物、金属氯化物和大量二氧化硅,这些被认为是生成二恶英的重要催化剂,但具体作用机制还不清楚。本论文分别研究了2,4,5-TCP在氧化铜和二氧化硅表面的吸附及反应机理,并和分子耦合反应作比较。研究结果表明,氯酚分子极易吸附在二氧化硅表面形成稳定的氯酚盐,但后续反应过程中由于硅氧键难以断裂而对形成二恶英没有明显催化效果,而氧化铜对氯酚反应形成二恶英有催化作用,研究结果为理解二恶英表面形成机理提供了一定的理论依据。