当下,人们对能源的担忧主要集中于两个方面,一是化石能源的日益枯竭;二是化石能源带来的环境污染。化石能源的枯竭促使人们寻找可再生能源来维持可持续发展,化石能源的污染让人们开始寻求不含碳的能源形式。氢气和氨气这两种富氢小分子可以同时解决化石能源带来的两个困扰。首先这两种气体释放能量后的最终形式是无污染的水和氮气,其次水和氮气又可以分别作为原料来合成氢气和氨气,这样就可以通过地球上储量丰富的无机小分子(H2O,O2,N2)来实现清洁能源的循环可再生。随着电能的广泛使用,电催化技术用于实现无机小分子之间的转换越来越受到人们的关注。电化学水分解制备氢气技术中会涉及到的析氢反应(HER)和析氧反应(OER),实现氢能高效利用的氢氧燃料电池技术会涉及到氧气还原反应(ORR),电催化固氮合成氨技术涉及到氮气还原反应(NRR)。寻求高效的电化学催化剂来降低这些转化反应中的动力学能垒是实现电催化转化技术的关键所在。催化反应的实质是催化剂与反应分子之间的电子转移,所以电催化剂的电子结构决定了它的本征活性,调控催化剂活性位点的电子结构是提升催化剂活性的有效途径。而电催化反应还要求催化剂具有良好的导电性才能有效的传输电子。金属有机框架化合物(MOFs)是由可调控的金属中心离子和有机配体构成的三维网状的周期性配位聚合物,拥有很大的比表面积和孔径体积。这些特性使得MOFs可以成为制备催化剂的理想前驱体和调控催化剂电子结构的理想平台。将MOFs在惰性气氛进行高温煅 烧,有机配体中的碳原子和其他杂原子(如氮,氧原子)将会聚合形成杂原子掺杂的类石墨烯结构,这将作为基底为电催化剂提供优良的导电性。其中的金属离子会聚集成金属或者合金纳米颗粒,或者可以通过进一步的后续处理(如酸洗)成为金属单原子结构。通过改变MOFs中的金属中心的种类或者以MOFs为模板进行其他金属离子的掺杂,我们可以控制最终产物中的金属元素的种类和其配位环境,从而有机会改变催化剂活性位点的电子结构,进而探讨其对电催化性能的影响。基于此,我们针对不同电化学反应,选择合适的MOFs前驱物作为模板,通过热解,酸刻蚀等工艺,合成了多种碳基负载的金属纳米颗粒以及金属单原子催化剂。进一步使用实验与理论计算结合的研究方法,探讨了这些催化剂在OER、HER、ORR和NRR中的催化性能和催化机制。具体内容如下:1.电化学全水分解制备氢气可以从源头上避免制氢过程中的污染,被认为是最具前景的制氢工艺。在实际的电解过程中,阳极的析氧反应(OER)和阴极的析氢反应(HER)由于反应机理的不同导致单一催化位点很难同时催化两个反应,所以寻找高效的复合催化位点的催化剂是实现电催化全水分解工业应用的一个重要挑战。此外,相比于HER的二电子过程,OER的四电子过程反应速率慢,是全水分解中主要的能量消耗部分,提升OER的催化活性位点的活性显得尤为重要。在此,我们通过一种离子修饰的MOFs作为前驱物通过在两步煅烧和后刻蚀工艺构建了一种碳骨架上负载拥有双催化位点的复合催化剂Ru/RuO2。并且在RuO2的晶格中引入Cu原子,密度泛函理论(DFT)证明了 Cu原子成功调节了RuO2的电子结构,从而提升了 RuO2的析氧活性。实验结果显示在1.0 M KOH溶液中,Ru/Cu-doped RuO2同时具有优异的析氢和析氧的催化性能,全水分解电位仅需1.47 V就可达到10 mA cm-2的电流密度。得益于碳骨架的大的孔隙,使得该催化剂能够暴露更多的活性位点,在100 mA cm-2的电流密度时其全水分解电位仅为1.67 V,远远优于商业应用的Pt/RuO2组合。同时良好的循环稳定性为其进一步的大规模应用奠定了基础。2.设计和开发具有高活性和耐久性的阴极氧化还原反应(ORR)催化剂对于质子交换膜燃料电池(PEMFC)的工业化是至关重要的。目前在众多催化剂中,只有贵金属催化剂铂(Pt)在理论和实验中获得较好的催化性能。但是Pt金属的稀少和价格依然是一个制约因素。理论计算和实验表明,与纯Pt相比,将Pt与过渡金属合金化不仅可以减少稀有Pt金属的使用,而且可以改善性能。过渡金属的引入可以调节Pt的表面电子结构,调节了反应过程中吸附物的吸附能,从而改善了反应速率。在此,我们通过Pt修饰的铁基有机配合物在Ar/H2气氛中煅烧得到氮掺杂的类石墨烯层上分散的PtFe纳米合金(PtFe/NC)。该材料表现出优异的酸性ORR性能,半波电位为0.92 V,Fe的加入调节了 Pt的电子结构使Pt的质量活性达到了 0.533 A-mgPt-1,是商用20%Pt/C的3倍。3.Haber-Bosch工艺成功将氮气(N2)转化为氨(NH3)使氨已经成为了全球第二大化学制品,但是该工艺的巨大耗能和污染不符合可持续发展的要求。自然界中固氮酶的高活性鼓励了人们探索常温常压下电催化固氮技术。但是目前这个新兴的研究领域在氨气产率检测和测试方法上缺乏统一的标准使得在大部分研究工作中忽略了实验环境中的氨污染,从而造成催化剂性能被夸大或者错误。寻找一种对于普通实验室就可以确保测试性能的可靠性的普适方法对促进电催化固氮的研究进程是有很大帮助的。我们首次提出一种将所有非可控的氨污染集中到一个参数,对这个参数重复采样实验,得到非可控氨污染的总体含量平均值。这个参数的意义在于可以直接对比这个参数与具体催化剂的性能值,避免不必要的重复实验,从而能够对催化剂的活性进行精准评估,加速新催化剂的研发。4.无论何种固氮技术,N2分子吸附活化都是合成氨反应的第一步,然而氮气分子的独特结构使得能够活化它的催化剂非常少。具有丰富d电子的过渡金属元素一直是催化反应的首选,而主族金属元素通过合适的配位结构可以形成未占据和占据的轨道的组合,能够以“接受-反赠电子”对N2分子的活化,从而具有催化氮气还原合成氨反应的潜力。本章,我们首次通过DFT理论计算证明了 Mg-C/O结构在活化氮气分子上的潜力,发现Mg-O4结构在热力学上倾向通过交替联合的机制发生氮气还原合成氨反应。实验上制备了含有这种结构的催化剂材料,同时对比不同温度下合成的材料的性能。实验证明Mg-C/O结构在酸性环境中是具有电催化氮气还原合成氨的性能的,在900℃下的样品合成氨产率可以高达18μg·h-1·mgcat和最高14.5%的法拉第效率。