Mn-Ce系列催化剂的性能、表征及应用研究

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SCR技术作为目前脱硝效果最好、应用最广泛、技术最成熟的脱硝技术,已经成为世界上最主流的NOx脱除技术之一,而催化剂作为SCR技术的核心,一直以来都是研究者们关注的重点。锰氧化物已被证实具有良好的低温SCR活性,铈氧化物由于其独特的氧化还原能力和储氧能力也引起了人们的广泛关注,因而对二者的研究具有重要科学和实际意义。本文分别以CeO2为助剂和载体,制备了一系列性能优异的MnOx-CeO2催化剂,继而对性能较好的催化剂进行负载以拓展其在实际生产中的应用。采用水热沉积法,以高锰酸钾和硝酸铈为原料,利用二者之间的氧化还原反应制备不同Mn/Ce摩尔比的Mn-Ce非负载型催化剂。NH3-SCR脱硝性能测试结果表明,当Mn/Ce比为3时催化剂具有最佳脱硝性能:100180℃范围内脱硝率都保持在95%以上;XRD、TG、BET等结果表明,该催化剂的分散性很好、结晶度不高,且具有很大的比表面积,Mn主要以高价态的MnO2形式存在;H2-TPR结果表明,该催化剂具有比其它配比的催化剂更优异的还原性能,MnO2被还原成MnO会分两步进行:MnO2先被还原成Mn3O4,Mn3O4再被还原成MnO。DRIFTS结果表明,Mn-Ce催化剂表面发生的NH3-SCR反应遵循Eley-Rideal机理:NH3在催化剂表面吸附(主要是在Lewis酸位)形成配位态的氨,然后再与气相中的NO发生反应生成中间产物NH2NO,最后分解成N2和H2O。分别采用浸渍法和水热沉积法制备MnOx/CeO2负载型催化剂,探索CeO2作为载体的作用效果。实验发现,两种方法得到的MnOx/CeO2催化剂都是在Mn/Ce摩尔比0.4时的脱硝性能最好,且水热沉积法优于浸渍法:0.4MC-i在180℃的脱硝率不到70%,而0.4MC-h在180℃的脱硝率可以达到80%。由两种方法制备的0.4Mn/CeO2催化剂中,锰氧化物都具有较好的分散性,但0.4MC-h比0.4MC-i具有更大的比表面积、孔容、孔径以及更高的还原能力,且锰氧化物在0.4MC-h中以纳米棒状形式存在更有利于活性组分与反应气体的接触,有利于SCR反应的进行。以Mn-Ce复合氧化物作为活性成分,分别负载在P25 TiO2、Al2O3和活性炭(AC)上,发现Mn-Ce/TiO2和Mn-Ce/Al2O3的脱硝性能明显高于Mn-Ce/AC,当反应温度低于160℃时,以TiO2为载体的3MCT试样具有最好的脱硝性能,120℃时脱硝率可以达到98%,而当反应温度高于160℃时,以Al2O3为载体的3MCA样品的脱硝率上升到高于3MCT。XRD和H2-TPR结果表明3MCT比3MCA具有更好的Mn-Ce分散性和还原能力。以TiO2为载体时,改变Mn-Ce/TiO2中Ce的含量,发现适当的Ce加入会提升Mn/TiO2催化剂的低温脱硝活性;XRD结果表明Ce的加入降低Mn氧化物在TiO2载体上的结晶度,增加了活性成分的分散性,H2-TPR结果表明Ce的加入会提高催化剂的还原能力,这些都有利于SCR反应的进行。与常见的催化剂制备方法相比,水热沉积法不需要热处理就可以得到性能优异的Mn-Ce/TiO2,而热处理会导致催化剂的脱硝性能下降、活性温度窗口向高温段偏移;XRD、BET、H2-TPR结果表明热处理会减小催化剂的比表面积和孔容,降低其氧化还原能力。Mn-Ce/TiO2催化剂的抗中毒实验表明,Ce的加入有效提高了催化剂的抗SO2中毒能力,减少了催化剂在中毒过程中比表面积和孔容的损失量。
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