金属卤化物钙钛矿纳米异质结构的制备和红外光电性质研究

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近年来,金属卤化物钙钛矿材料由于具有大的光吸收系数、长的载流子寿命、和高的缺陷容忍度等优异的性质而得到极大的关注。同时,纳米钙钛矿材料较块体钙钛矿材料在比表面积、载流子传输行为等方面更具优势,从而被用于诸多高性能光子、电子、和光电子器件的构建。作为光电集成器件的重要单元,光电探测器也因纳米钙钛矿材料的出现而得到长足发展。相比于以往基于其它材料体系的探测器,纳米钙钛矿探测器具有光响应度高、开关比大、和响应速度快等优点。因此,纳米钙钛矿被认为是构建高性能光电探测器的重要候选材料。然而,尽管纳米钙钛矿探测器具有许多优异的性能,但其较宽的带隙却限制了器件在红外波段的响应,而对红外波段的光电探测有红外成像、红外传感、以及红外通信等极其重要的应用,因此,若能增强纳米钙钛矿材料对红外波长的光探测,这类材料将会在光电集成器件的构建中发挥更加重要的作用。制备纳米钙钛矿异质结构,并基于钙钛矿光生载流子行为的改善,会是一种增强纳米钙钛矿红外光电探测的有效策略。因此,本文通过探索钙钛矿纳米材料的生长条件,制备多种卤化物钙钛矿纳米材料的异质结构,实现优异的红外探测性能。论文取得以下几项研究成果:(1)基于有机-无机杂化钙钛矿薄膜/硅酸铒纳米片异质结构的红外通讯波段光电探测通过化学气相沉积法得到具有上转换功能的单晶硅酸铒纳米片,并通过气相法与液相法相结合的方式进一步在硅酸铒纳米片上生长有机-无机杂化钙钛矿薄膜,制备了钙钛矿薄膜/硅酸铒纳米片异质结构并实现在红外通讯段的光电探测。异质结构的光学研究表明,在红外光激发下,硅酸铒纳米片的上转换作用能够将红外光转换为可以被钙钛矿吸收的可见光。利用硅酸盐纳米片优异的光限域功能,将上转换光有效地限域在纳米片腔体内,通过纳米片-钙钛矿界面有效地耦合至钙钛矿薄膜,从而实现钙钛矿薄膜对上转换光的有效吸收,电场分布的理论模拟结果进一步证实了该能量转移过程。基于钙钛矿薄膜/硅酸铒纳米片异质结构,通过微纳加工技术,制备了光电探测器件,并研究了其红外光电响应行为。结果表明,所制备的光电器件在~1.55μm近红外通讯波段有显著的光电响应,其光响应度远高于纯钙钛矿和硅光电器件,且响应时间低至~900μs。这一研究成果对纳米钙钛矿光电子器件的发展具有重要意义。(2)基于全无机钙钛矿纳米片/三氧化二锑纳米颗粒异质结构的红外光电探测使用气相沉积法制备了全无机钙钛矿纳米片/三氧化二锑纳米颗粒异质结构,并实现优异的红外光电探测。研究了异质结构的生长行为。通过调控固体源的加热温度,可依次实现三氧化二锑纳米颗粒和钙钛矿纳米材料的生长。同时,发现钙钛矿纳米材料的生长方式取决于三氧化二锑纳米材料的形貌,当三氧化二锑为纳米颗粒时,钙钛矿生长为纳米片并覆盖在纳米颗粒上,形成具有大的界面的异质结构;光学测试表明,在红外光(800 nm)激发下,三氧化二锑颗粒可显著延长钙钛矿纳米片的载流子复合寿命,这种钝化作用使钙钛矿纳米片的有效红外光电响应成为可能;基于所生长的异质结构,制备了光电探测器。受益于三氧化二锑高效的表面钝化,钙钛矿异质结探测器实现了优异的红外光电探测性能,其红外光响应度为~102A/W,该研究结果拓展了钙钛矿纳米材料在光电器件领域中的应用。(3)基于全无机钙钛矿纳米颗粒/磷化铟纳米线异质结构的红外光电探测通过气相沉积法制备了窄带隙的磷化铟纳米线,并进一步通过化学气相沉积法在磷化铟纳米线上生长全无机钙钛矿纳米颗粒,得到全无机钙钛矿纳米颗粒/磷化铟纳米线异质结构并实现了灵敏的红外光电探测。研究了材料的生长行为和结构。发现钙钛矿纳米颗粒优先生长在磷化铟纳米线上,这是因为纳米线的表面具有较高的活性,可以为钙钛矿的生长提供形核位点;光致发光光谱测试表明,在光激发下,磷化铟纳米线中的载流子可以通过异质界面转移至钙钛矿中,这一过程有助于增强和拓宽钙钛矿的光响应;基于所生长的异质结,制备了光电探测器。受益于磷化铟纳米线的红外光吸收和异质界面的载流子转移,器件实现了灵敏的红外光电探测;此外,鉴于异质结优异的性能,进一步制备了钙钛矿纳米颗粒/砷化铟纳米线异质结。该工作可为高性能红外器件的构筑提供新的材料保障。(4)基于全无机钙钛矿纳米片/砷化镓纳米线异质结构的红外光电探测制备了全无机钙钛矿单晶纳米片/砷化镓纳米线异质结,并实现了对红外光的高性能光电探测。采用气相沉积法制备了砷化镓纳米线,并通过调控钙钛矿的气相前驱体流速和沉积时间,生长了钙钛矿单晶纳米片/砷化镓纳米线异质结构;对异质结的生长行为和微观结构进行细致的研究,发现钙钛矿气相前驱体流速和钙钛矿沉积时间对钙钛矿纳米片的形成和砷化镓纳米线的晶体质量有显著的影响,并且钙钛矿纳米片会优先生长在砷化镓纳米线上,通过结构分析和理论计算可知,这是由于砷化镓纳米线表面具有高的吸附能;研究了异质结的光学性质。光谱测试表明在异质界面处发生光生载流子分离,该过程有助于增强异质结的光电响应性能;基于所生长的异质结,制备了光电探测器件。受益于钙钛矿纳米片的单晶特质、砷化镓纳米线的窄带隙(~1.43 e V)、和界面处的载流子分离,异质结器件实现高效快速的红外光电探测;最后,进一步对异质结中钙钛矿材料的维度进行调控。通过改变生长温度实现钙钛矿纳米线/砷化镓纳米线异质结的制备,这种维度调控有望继续优化钙钛矿纳米材料的红外光电探测性能。
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