【摘 要】
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含硫、硒高分子作为新一代功能高分子材料,因在自修复、贵金属回收、高折光指数材料、光电材料和癌症诊疗等领域具有广泛应用而备受关注;但因合成方法及原料有限,限制了含硫、硒高分子在材料科学中的发展与应用。近年来,多组分聚合因具有操作简单、反应高效、原子经济、产物结构多样等优势而备受高分子化学家的关注;而硫族单质（单质硫、单质硒）作为合成含硫、硒聚合物直接、简单、安全的单体来源,是高分子化学家们合成含硫、
【基金项目】
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国家自然科学基金重大项目; 广东省国家自然科学基金; 香港创新与科技委员会; 广东省专项扶持计划; 广东省分子聚集体发光重点实验室
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含硫、硒高分子作为新一代功能高分子材料,因在自修复、贵金属回收、高折光指数材料、光电材料和癌症诊疗等领域具有广泛应用而备受关注;但因合成方法及原料有限,限制了含硫、硒高分子在材料科学中的发展与应用。近年来,多组分聚合因具有操作简单、反应高效、原子经济、产物结构多样等优势而备受高分子化学家的关注;而硫族单质（单质硫、单质硒）作为合成含硫、硒聚合物直接、简单、安全的单体来源,是高分子化学家们合成含硫、硒功能高分子的首选。因此,通过开发硫族单质的多组分聚合,制备新型含硫、硒功能高分子,有望促进含硫、硒高分子的发展,兼具学术意义与工业价值。本论文开发了基于硫族单质的系列多组分聚合,构筑了一系列新型含硫、硒功能高分子材料,并对产物的性能进行了初步探索。具体内容如下:首先,本论文开发了单质硒、二元异腈与二元胺的无催化多组分聚合,并制备了一系列高分子量（96 900 g/mol）、高产率（>99%）、结构明确、具有长期稳定性、溶解性好的聚硒脲。该聚合反应在100 oC仅需1分钟或在40 oC仅需45分钟就完成;该聚合具有良好的单体普适性,不仅适用于脂肪或芳香二元异腈、脂肪伯胺或仲胺,也能适用于亲核性较弱的芳香二元胺。此外,通过设计单体结构,具有聚集诱导发光性质及抗菌性能的聚硒脲被制备,揭示了聚硒脲在发光材料及生物材料上的潜在应用。其次,本论文开发了单质硒、二元异腈和二元炔丙醇类单体在碱催化下的室温多组分聚合,并首次制备了新型聚氧硒脂环。该聚合反应能够在室温条件下进行,在1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU）的催化下高效（93%）、快速（4 h）地制备了结构明确、高分子量（15 600 g/mol）的聚氧硒脂环;聚合产物具有优良的溶解性,在一般有机溶剂如四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿或二甲基亚砜中均能溶解;同时,聚氧硒脂环具有良好的热稳定性和抗酸碱性,在有机弱酸碱、无机酸、无机弱碱中具有良好的稳定性;此外,通过对产物结构的设计与合成,得到了兼具高折光指数（在632.8 nm高达1.8026）与高透光率（>94%）的聚氧硒脂环,并通过结构设计调控了聚合物的折光指数,为含硒功能高分子材料在光学材料领域的应用拓展了新的思路。随后,本论文开发了单质硫、二元异腈和二元醇在碱催化下的多组分聚合反应,并制备了聚（O-硫代氨基甲酸酯）。该聚合反应在Na OH的催化下进行,在40 oC或室温下均能高效制备出结构明确、高分子量（32 500 g/mol）、高产率（99%）的聚（O-硫代氨基甲酸酯）;同时,该聚合适用于脂肪或芳香二元异腈。此外,所合成的聚（O-硫代氨基甲酸酯）能够高效（>99%）、高富集容量(983 mg·Au3+/g)、快速（1分钟）地富集溶液中的Au3+,具有潜在的工业价值和经济价值。最后,本论文设计并合成了结构相似的四类含硫、硒聚合物:聚硒脲、聚硫脲、聚（O-硫代氨基甲酸酯）和聚硫代酰胺并详细表征其化学结构,同时将其应用于水溶液中Au3+的富集与回收。本论文比较了四种材料在不同条件下(如不同用量、p H、温度、Au3+初始浓度)富集Au3+的效果。聚（O-硫代氨基甲酸酯）对Au3+的富集容量高达860mg·Au3+/g,富集效果略差的聚硫代酰胺对Au3+的富集容量也能达到505 mg·Au3+/g。四种材料在p H=0的溶液中对Au3+的富集效率均超过99%;当它们在0 oC或80 oC的溶液中富集Au3+时,富集效率均超过99.99%;当Au3+的初始浓度低至2μg/L时,聚硫代酰胺对其的富集具有较低的灵敏度,富集效率仅有40%,其它三种材料在该条件下对Au3+的富集效率接近90%。以上结果说明了这类含硫、硒聚合物在富集Au3+时对外界多变的环境有强大的耐受性。此外,本论文还将聚硒脲应用于废弃CPU浸出液和湖水中的Au3+的富集,其在富集过程中具有高效（>99.99%）、高富集容量(818.40 mg·Au3+/g)、快速（<1分钟）、灵敏（<1μg/L）、高选择性的特点,最终实现了不可再生资源—黄金的回收;回收得到的样品中金含量达到92.15 wt%。本工作证明了以上含硫、硒功能高分子在黄金的富集和回收方面巨大的经济和环保价值。
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