微反应器中水层对共沉淀过程的影响

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铜锌催化剂常用于合成气制甲醇反应以及低温水煤气变换反应,其在工业上具有十分广泛的运用。Cu2+、Zn2+的共沉淀过程是一个极快速的反应过程,扩散传递过程在其中起着至关重要的影响。论文设计了一种特殊的叉形微反应器,通过在中间通道引入水层的方式来研究传递过程对反应过程和沉淀物均匀性的影响。在此基础上,更深入认识铜锌催化剂的结构形成机制,探索高活性催化剂的新型制备途径。论文首先研究了微反应器中各因素对传统zincian-malachite路径的影响。分别在20℃和70℃条件下控制不同水层厚度制备铜锌共沉淀物,利用各类表征手段全面研究了铜锌催化剂结构演变过程中沉淀物均匀性、前驱体中锌含量、热分解温度以及氧化物还原温度等特性的演变关系。结果显示沉淀物越均匀,对应的前驱体中锌含量越高,最终制得的锌孔雀石催化剂结构中铜锌组分作用力就越强,催化活性就越高,证明了沉淀物的均匀性在制备高活性锌孔雀石催化剂过程中的重要性。随后,对zinciangeorgeite路径进行了探究,在20℃和70℃沉淀温度下均制备了铜锌分布均匀的zincian georgeite物相。沉淀物的热分解特性显示沉淀物越均匀,其铜锌相互作用力就越强,相应沉淀物催化剂的活性就越高,且低温沉淀制的催化剂活性高于高温条件下制备的催化剂。在此基础上,通过CFD、MATLAB等对微反应器中的扩散-反应过程进行研究。由于Cu2+的反应速率大于Zn2+,而其扩散速率又小于后者,因而水层中反应过程与扩散过程的相互耦合使得两者表观反应速率更接近,从而制备均匀的沉淀物。其后进一步通过20~80℃等七个沉淀温度范围内1/20到4/9四个不同水层厚度制备的铜锌前驱体中锌含量的变化验证了水层作用的机制。论文在此基础上深入研究了沉淀物的老化过程。合成气制甲醇的催化实验表明随着老化程度的增加,催化剂活性会出现先下降再上升的过程。XPS显示,沉淀物在老化过程中会发生结构的变化,而表面元素和能谱面扫分析则进一步表明随着老化进行,虽然沉淀物催化剂总体的铜锌元素比保持不变,但表面的锌元素比例会出现先上升后下降的过程。结合老化过程中活性的变化,研究认为在georgeite物相转变到锌孔雀石晶相的过程中,沉淀物中的Cu-Zn分布均匀性会出现下降再升高的过程,这就导致了部分陈化时的样品催化活性的降低。并进一步指出前人工作中制备的沉淀物催化剂活性低是由于部分老化所致,同时解释了70℃高温下微反应器制备沉淀物催化剂活性较低的原因,表明了低温沉淀这一新型铜锌催化剂制备途径的广泛前景。
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