论文部分内容阅读
聚氯乙烯（PVC）,聚碳酸酯（PC）和聚氨酯（PU）是现今三大人工合成树脂,其中聚氯乙烯（PVC）的生产产量和市场需求量居于三者之首。聚氯乙烯（PVC）具有轻便,低成本和抗化学腐蚀等特性,被广泛应用于众多领域。聚氯乙烯是通过氯乙烯单体聚合而成。工业生产氯乙烯单体的方法包括:乙炔氢氯化法,乙烯氯化法,乙烯氧氯化法。中国氯乙烯化工企业主要采用乙炔氢氯化法生产氯乙烯,同时选择氯化汞作为催化剂。氯化汞催化剂具有良好的催化活性,但是在反应过程中氯化汞极易流失,而流失的氯化汞会造成环境污染和危害人类健康。从2020年起,《水俣公约》缔约国将禁止生产及进出口含汞制品,因此开发非汞基乙炔氢氯化催化剂意义重大。本论文以实际应用为背景,通过锡源（Sn Cl2或Sn Cl4）和助剂（有机锡,氮化物,硼化物,有机配体和碱金属盐）合成锡基乙炔氢氯化催化剂,并达到提高锡基催化性能的目的。通过XPS,FT-IR,C2H2-TPD,TEM,BET,XRD,H2-TPR等表征技术,研究锡基催化剂的催化活性,稳定性,失活原因和催化机理,并得出以下重要结论:第三章主要针对四价锡基乙炔氢氯化催化剂的催化性能进行研究。内容包括三部分:（1）在反应温度为200°C,乙炔气时空速为30 h-1和VHCl/VC2H2=1.1:1.0的催化反应条件下（没有特殊说明,反应皆在该条件下进行）,同时在Ph3Cl Sn和C16H34Cl2Sn负载量分别为20 wt%的催化剂制备条件下,20%Ph3Cl Sn/AC和20%C16H34Cl2Sn/AC的乙炔转化率均达到最大值（84.0%和89.1%）。在相同的催化反应条件下,当催化剂中Sn Cl4负载量是20 wt%时,20%Sn Cl4/AC的乙炔转化率和氯乙烯选择性分别是91.9%和>98.0%。（2）通过Sn Cl4和有机锡(Ph3Cl Sn或C16H34Cl2Sn)重整实现进一步提高锡基催化剂在乙炔氢氯化反应中的催化性能。对催化剂合成条件进行优化后,当锡化合物的总负载量为12 wt%,Ph3Cl Sn:Sn Cl4摩尔比为1.0:3.5和焙烧温度为200°C（氮气氛围）时,12%（1.0Ph3Cl Sn+3.5Sn Cl4）/AC催化剂的乙炔转化率和氯乙烯选择性分别是98.2%和98.5%。基于FT-IR结果研究Ph Cl3Sn/AC催化乙炔氢氯化反应机理:Ph Cl3Sn优先与C2H2键合形成过渡态Ph Cl3Sn-C2H2后,吸附HCl反应生成氯乙烯。实验结果说明锡基催化剂的反应物吸附量直接影响其初始催化活性。（3）通过高温焙烧含氮化合物（乌洛托品,尿素或双氰胺）,C16H34Cl2Sn和Sn Cl4制备锡氮基催化剂,进而实现降低催化剂合成成本,毒性和提高锡基催化剂稳定性的目的。根据XPS,BET,C2H2-TPD等表征结果分析,Sn-Nx的存在不仅能提高催化剂的C2H2和HCl吸附量,而且提升活性组分热稳定性和抗积碳能力,进而增强锡基催化剂的催化活性和稳定性。第四章针对二价锡基乙炔氢氯化催化剂的催化性能进行研究。主要内容包括三部分:（1）研究碱金属氯化物（Li Cl,Na Cl,KCl,Rb Cl或Cs Cl）对Sn Cl2/AC的催化性能的影响。在反应温度为200°C,乙炔气时空速为30 h-1和VHCl/VC2H2=1.1:1.0的催化反应条件下,Li Sn Cln/AC,Na Sn Cln/AC,KSn Cln/AC,Rb Sn Cln/AC和Cs Sn Cln/AC的乙炔转化率最大值分别为98.3%,88.9%,89.4%,60.4%和78.1%。实验结果表明Li Cl添加剂能将Sn Cl2/AC的乙炔转化率提高至98.3%,经过50 h催化反应后,催化剂的乙炔转化率降低至79.8%。通过分析FT-IR、XPS等结果得出以下结论:1)Sn Cl2/AC催化乙炔氢氯化反应机理:Sn Cl2优先与HCl反应形成过渡态HSn Cl3后,吸附C2H2反应生成氯乙烯。2)Li Sn Cln/AC催化剂中Li-Sn（IV）能抑制Sn2+氧化,进而降低Sn4+流失,从而提高催化剂在乙炔氢氯化反应中的活性和稳定性。（2）利用Sn Cl2与有机配体（邻苯二甲酸,间苯二甲酸,对苯二甲酸和2-甲基咪唑）制备一系列含锡络合物。（3）通过活性碳和锡络合物制备锡基乙炔氢氯化催化剂。实验结果表明Sn MOF-L/AC和Sn（Im）n/AC的乙炔转化率的最大值分别是93.5%和98.8%。经过40 h催化反应后,两种催化剂的乙炔转化率依次是52.6%和78.2%。基于XPS表征和实验结果分析,Sn-O-C和Sn-Nx分别是Sn MOF-L/AC和Sn（Im）n/AC的主要活性组分。第五章研究硼氮参杂碳载体和氮参杂碳载体分别对(1.6Sn Cl4+1.0C16H34Cl2Sn),Li Sn Cln,Sn MOF-L和Sn（Im）n催化剂的乙炔氢氯化催化性能的影响。其中,Sn（Im）n/（BNAC-800）的初始乙炔转化率达到最大值（99.2%）,经过40 h的催化反应后,催化剂的乙炔转化率保持在85.1%。结合XPS,C2H2-TPD和氯化氢吸脱附实验结果分析,Sn-Nx和B-N共存于Sn（Im）n/（BNAC-800）中能有效提高了锡基催化剂的C2H2和HCl吸附量,而且增强了催化剂的抗积碳能力,致使锡基催化剂的催化活性和稳定性得到进一步提高。