【摘 要】
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镍、铜是我国重要的战略金属并应用广泛,随着对铜镍矿资源开采的不断深入,高品位硫化铜镍矿资源日益枯竭,因此,如何实现低品位复杂硫化铜镍矿的高效综合利用是关键。寻求一条高效、清洁、短流程的复杂硫化铜镍矿处理新工艺,实现从低附加值材料到高附加值材料的转变已经成为铜镍矿物处理的新方向。本文基于复杂硫化铜镍矿的矿相及元素组成特点,提出一条以低冰镍为前驱体,通过氯化焙烧预处理并结合离子液体电沉积制备二元合金/
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镍、铜是我国重要的战略金属并应用广泛,随着对铜镍矿资源开采的不断深入,高品位硫化铜镍矿资源日益枯竭,因此,如何实现低品位复杂硫化铜镍矿的高效综合利用是关键。寻求一条高效、清洁、短流程的复杂硫化铜镍矿处理新工艺,实现从低附加值材料到高附加值材料的转变已经成为铜镍矿物处理的新方向。本文基于复杂硫化铜镍矿的矿相及元素组成特点,提出一条以低冰镍为前驱体,通过氯化焙烧预处理并结合离子液体电沉积制备二元合金/三元合金的集成技术路线。研究首先以低冰镍为原料,对低冰镍氯化焙烧-离子液体浸出的工艺条件进行了探索;然后对离子液体电沉积制备Ni-Cu二元合金进行了研究,并与纯金属氯化物前驱体离子液体电沉积制备Ni-Cu二元合金进行了比较;最后通过第三种元素Sn的加入,对低冰镍为前驱体离子液体电沉积制备Sn-Ni-Cu三元合金进行了探究。主要研究成果如下:(1)低冰镍氯化焙烧的最佳工艺条件为:采用KCl作为氯化剂、随炉升温焙烧方式、KCl添加量为40 wt%、焙烧温度为450℃、焙烧时间为45 min,最终产物的主要物相组成为硫酸复盐(K2Ni2(SO4)3)、氧化铁(Fe2O3)以及金属氯盐(NiCl2、CuCl、KCuCl3)。将焙烧产物溶解于氯化胆碱/尿素离子液体中,最终氯化胆碱/尿素离子液体对低冰镍焙烧产物中金属Fe、Ni和Cu的浸出率分别为0.33%、49.17%、73.28%。金属Fe主要以Fe2O3形式留在浸出渣中,部分Ni和Cu元素的损失主要因为产物中硫酸复盐部分溶于氯化胆碱/尿素离子液体。(2)以低冰镍为前驱体,通过低冰镍氯化焙烧-离子液体电沉积可以得到Ni-Cu二元合金,同样以纯金属氯化物为前驱体,通过离子液体电沉积方法可以获得Ni-Cu二元合金,在电沉积过程,通过改变沉积电势都可以调控沉积产物的组成、形貌以及性能。低冰镍前驱体和金属氯化物前驱体在氯化胆碱/尿素离子液体中有着相似的溶解行为,溶解之后都形成了金属络合物,而且对氯化胆碱/尿素离子液体本身的结构没有造成破坏。两种不同前驱体在氯化胆碱/尿素离子液体中电沉积制备Ni-Cu合金过程和得到的Ni-Cu合金产物的组成、形貌和性能相似。两者最大的区别在于以纯金属氯化物为前驱体制备Ni-Cu合金过程中的电流密度更大,从而导致沉积过程的反应进行更剧烈,形成的镀层更厚,产物颗粒更大,镀层中的Ni含量更高,最终使得镀层的耐腐蚀性能更好,这主要是因为以低冰镍为前驱体形成的电解液中的一些杂质的存在,增加了电解反应过程的阻力。(3)以低冰镍为前驱体并添加适量SnCl2后可以在胆碱类离子液体中电沉积得到Sn-Ni-Cu三元合金,沉积的最佳工艺条件为:沉积电势为-0.4 V、沉积温度为60℃、在氯化胆碱/乙二醇离子液体中电沉积15 min、基体选择为泡沫镍基体,制备的合金主要物相为CuNi2Sn和Ni3Sn2。在泡沫镍基体上制备的Sn-Ni-Cu合金具有三维多孔结构,在该结构中Sn、Ni、Cu三种元素的分布比较均匀,有利于提高材料的电化学性能。该电沉积条件下制备的Sn-Ni-Cu三元合金作为电极材料充放电循环50次之后的可逆容量为533 mAh/g,库仑效率达到了98%,且循环后结构保持稳定,具有较高的可逆容量以及优异的循环性能。研究表明:除了泡沫镍提供的三维多孔结构外,该条件下制备的材料本身具有多孔的结构,且其中较高含量的Ni、Cu金属元素的嵌入抑制了Sn的体积膨胀,提高了材料的循环性能。
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