论文部分内容阅读
海洋生物污损是指海洋微生物、动植物在浸没的海洋设施表面附着、生长和积累形成的生物垢,它对海洋工业与开发造成严重影响。研制高效、环境友好海洋防污材料具有重要的经济及战略意义。有机硅基污损脱附型涂层(FRCs)是一类环境友好防污材料,但其污损脱附性能依赖于强水流冲刷,在静态服役条件下由于缺少抗污基团而导致防污性能差。在本论文中,我们在有机硅弹性体中引入了单端硅烷化含氟聚乙二醇以及含氟羧酸甜菜碱酯调聚物,构建了抗污基团表面富集化有机硅防污体系,并研究了其结构与性能的关系,主要结果如下:(1)通过甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA)、聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯(PEGMA)和3-巯丙基三甲氧基硅烷(KH590)的自由基调聚反应制备了单端硅烷化氟庚酯-聚乙二醇调聚物,然后将该调聚物通过缩合反应接枝到有机硅中,制备了一类非释放、表面自富集两亲性调聚物改性的有机硅防污涂层。X射线光电子能谱测试表明,调聚物在涂层表面分布比其在内部分布高,即其可在涂层表面富集,随着调聚物中氟碳链含量增加,其表面富集能力越强。接触角测试表明该改性涂层具有低表面能(18～22 m J/m~2)及疏水性(91～110°),接触角随着氟碳链含量的增加而增大;当浸泡人工海水后,由于亲水PEG的反转,所有接触角均下降,且随着调聚物中PEG链段含量的增加,该涂层的接触角在逐渐降低。原子力显微镜测试表明该改性涂层均具有较低的表面模量(0.9～1.6 MPa),且两亲性调聚物的加入对其模量影响较小。由于较低的表面能和弹性模量,该涂层具有优异的污损脱附性能,仿真藤壶脱除力仅为0.22 MPa,与传统有机硅涂层接近。我们通过石英晶体微天平及抗生物污损粘附测试对其污损阻抗性能进行了研究,结果表明该涂层对蛋白、海洋细菌及生物膜、硅藻均具有优异的阻抗性能,随着调聚物中PEG含量的增加,该涂层的污损阻抗能力明显增强,当DFMA和PEGMA的摩尔比为1/2时,涂层具有最优的抗污能力。(2)两亲性聚合物的自富集能力决定着材料的防污能力,我们进一步研究了有机硅的组成和结构对材料性能的影响,通过改变有机硅的分子量、交联剂、催化体系等调控其表面性能。干燥时间测试表明,改变涂层的组分能调节涂层的固化速度。接触角测试表明涂层的接触角随着涂层结构和组成的改变而变化,随着聚二甲基硅氧烷(PDMS)分子量由26000 g/mol变为60000 g/mol、交联剂由聚(二乙氧基硅烷)变为甲基三乙酰氧基硅烷和催化剂由二乙酸二丁基锡变为乙酸,接触角逐渐降低;当PDMS分子量为60000 g/mol,固化剂为甲基三乙酰氧基硅烷,催化剂为乙酸,接触角最低。原子力显微镜测试表明上述变量对涂层的表面模量影响较小,均与传统的PDMS接近。仿真藤壶脱除力测试表明该系列涂层均具有优异的污损脱附能力。抗蛋白吸附和抗生物粘附性能测试表明当PDMS分子量为60000 g/mol,交联剂为甲基三乙酰氧基硅烷,催化剂为乙酸时,涂层的抗生物粘附性能最优。(3)通过叔羧基甜菜碱十二氟庚基酯丙烯酸乙酯(TCBF12)和3-巯丙基三乙氧基硅烷(KH580)的自由基调聚反应制备单端硅烷化含氟羧酸甜菜碱酯调聚物,并将其接枝到有机硅中。由于该调聚物为含氟疏水性调聚物,可自富集到表面,然后TCBF12能水解产生两性离子,提高涂层的抗污能力;同时,疏水性两性离子前体可保持涂层内部的疏水性,避免涂层吸水溶胀,延长服役期。衰减全反射红外光谱测试表明,涂层表面TCBF12基团水解后生成了两性离子。涂层在加速水解实验后接触角下降,进一步证实了表面存在两性离子,且随着两性离子含量的增加,其接触角在逐渐降低。抗细菌粘附实验表明,该涂层可有效抑制海洋细菌的附着。