论文部分内容阅读
高比能量、小体积、任意尺寸、安全可靠的二次聚合物锂电池，对便携式用电器的推广应用、对电动汽车及混合电动汽车的研究开发具有十分重要的意义。本文以PEO为基质、以LiClO4和LiCF3SO3为支持电解质，制备了用于锂电池的全固态、自支撑的聚合物电解质膜，并向体系中引入纳米颗粒SiO2，制成复合聚合物电解质。通过交流阻抗、直流电位阶跃、循环伏安、线性电位扫描、恒电流充放电等电化学技术，以及DSC、TGA热力学方法，FTIR光谱技术，测定了聚合物电解质和复合聚合物电解质的离子电导率，表征了电解质的体相中的晶相成分和热力学稳定特性，跟踪观测了各类电解质在不同结晶状态时的FTIR特征，分析了纳米SiO2对复合聚合物电解质导电过程的影响机理，并在此基础上改性了SiO2的表面化学状态，在其表面键合上不同的目标官能团，进一步提高了电解质的离子电导率，以之为填料制成的复合聚合物电解质膜在27℃时电导率达到1.4×10-5S·cm-1。 本文首先将具有不同表面官能团的商品化纳米SiO2引入聚合物电解质基质，测量了复合聚合物电解质的离子电导率，发现复合电解质的导电性能与所用SiO2的表面基团有密切关系。当表面基团为Lewis酸性的-OH时，电解质的离子电导率并没有增大，甚至当表面-OH更多时，电导率反而下降；当SiO2表面-OH被-CH3取代后，以此制备的电解质导电能力提高，-CH3取代得中文摘要越多，电导率提高的水平越高;当510:表面一OH被长链聚甲基硅氧烷取代后，以之制备的电解质电导率明显降低，加入量越多，降低的程度越大。 线性电位扫描实验结果表明，PEO基聚合物电解质的电化学稳定窗口与负离子的性质及其在电极表面的富集浓度有关。本实验中所制得复合聚合物电解质的电化学稳定窗口可以达到5.ov（vs.Li/Li+）以上，大于液体电解质的4.6V，因此可以保证电池在更高电压下工作。循环伏安的实验结果表明，加入修饰510:后，电解质/Li界面相容性更好，界面电阻降低，Li十的沉积和溶出更接近于平衡电位。恒电流充放电实验表明，掺加了510:（TS530）的复合电解质60℃时最高放电容量达到161mA拟g。 本文通过测量一系列510:掺杂的复合聚合物电解质的铿离子迁移数 （T了），发现表面覆盖一OH的别O:的加入提高了Tti+（但由于很难在PEO介质中均匀分散，其电导率并没有显著提高）;当510:表面基团为一CH3时，TLi十也有明显提高，但不如为一OH时高;当采用表面覆盖长链聚硅氧烷的5102为填料时，复合电解质的Tti+比其它两者都更高，这种5102的加入量越多，T了就越高。 通过DSC热力学分析技术，研究了聚合物电解质和复合聚合物电解质体系内晶相比例及其变化规律，结果表明加入表面基团为烷基的510:后，部分地降低了聚合物体系的晶相成分。本文跟踪观察了PEO一LICIO4基聚合物电解质和复合聚合物电解质在不同结晶时期的FTIR光谱变化，对相关特征谱峰进行了归属，结果证实纳米510:的作用在于可以降低聚合物体系的结晶速率，使其更长时间地保持在无定形相状态。 综合分析离子电导率、电化学稳定窗口、铿离子迁移数、DSC、FTIR等实验结果，提出了复合聚合物电解质电导率主要有两个影响因素:体系的晶相组成和聚合物/填料相界面，其中相界面的作用更为明显，其作用与5102表面基团的物理、化学性质密切相关。当Si氏表面基团为一OH时，颗粒易于杜洪彦厦门大学博士学位论文厦门2004彼此团聚，难以在聚合物基质中分散，更重要的是一OH及其所携带的微量HZO会因为与负离子形成分子间氢键而制约其快速迁移，降低了离子电导率，但突出了电导率中Li十的贡献，从而提高了Tti+;当510:表面基团为一cH3时，可以与PEO形成高导电性的相界面，负离子的传输没有受到制约，因而电导率得到显著提高，可是T了并没有很大提高;但当510:表面基团为聚甲基硅氧烷时，过长的分子链会阻碍负离子通过，导致离子电导率下降，但同时也突出了Li十在导电中的贡献。 在此分析结果的基础上，本文对原始纳米510:进行了有目的地修饰改性。通过硅烷化反应以目标官能团取代一OH，通过FTIR、元素分析、SEM等实验技术表征，证明了目标基团成功地键合在510:表面，并且仍然保持了颗粒的纳米尺度。把这些自行改性的510:掺入到PEO聚合物电解质中，全面考察了5102表面Lewis酸性基团、LewiS碱性基团、中性疏水性基团对复合聚合物电解质的电化学性质和FTIR光谱特征的影响。结果表明，510:表面修饰后，不论是何种官能团均表现出对电解质的电导率更加显著的提高作用，表面连接正己基的510:的提高效果最为突出，其作用超过商品化的5102，原因在于正己基与PEO更具相容性，形成的相界面具有更高的导电能力，另外这种基团不会与盐离子发生LewiS酸、碱反应。这一结果也暗示，在510:表面连接适当链长的分子，有助于进一步优化聚合物电解质的各项性能。