结构诱导型固体碱催化剂Ga4B2O9用于催化Knoevenagel缩合反应的研究

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固体Lewis碱催化在精细化工生产中占有重要地位。本文采用硼酸熔融法和高温固相法相结合的合成方法成功合成了一种具有本征Lewis碱性位点的莫来石型结构的Ga4B2O9催化剂。通过XRD、SEM、TEM、BET、CO2-TPD、热处理等对合成样品的晶胞参数、表面形貌、比表面积、碱性位点分布、热稳定性等进行了表征。Le Bail拟合其XRD数据表明成功合成莫来石型结构的Ga4B2O9;SEM测试结果显示Ga4B2O9是由一些纳米尺度的致密棒状晶体聚集组成;CO2-TPD测试结果表明其表面具有稳定结合酸性探针分子的碱性位点且属于中强碱;热处理表明其具有优异的结构稳定性。
  将合成的新型固体碱催化剂Ga4B2O9用于催化以苯甲醛(BA)和丙二腈(MN)为底物的Knoevenagel缩合反应,探究反应条件如溶剂、温度、底物摩尔比等对催化性能的影响,得到了反应的最优条件和90%的高产物产率;比较了Ga4B2O9催化剂与一系列常规固体碱催化剂的性能,结果显示其不仅具有最优的催化活性且单位碱量的催化活性也为最高值;反应动力学分析表明,Ga4B2O9催化的Knoevenagel缩合反应符合二级反应特征,计算得到的活化能约为61.6kJ/mol。
  Ga4B2O9催化剂的再循环能力测试结果表明在反应条件下进行10次循环实验后,其催化活性未有明显降低且XRD数据表明反应催化剂的晶型未发生变化,证明其具有很好的循环使用稳定性;以一系列不同种类的芳香醛和丙二腈为反应底物进行底物拓展均得到了较高的收率及产物选择性,证实了固体碱催化剂Ga4B2O9对此类芳香醛类为底物的Knoevenagel缩合反应具有很好的普适性。
  CO2-TPD测试表明Ga4B2O9表面具有结合酸性探针分子CO2的碱性位点,在反应体系中加入盐酸的中毒法进一步证实了其表面碱性位点的存在;对Ga4B2O9进行热处理发现随着处理温度的升高同时存在从Ga4B2O9→GaBO3→β-Ga2O3的物相转变;通过比较其基本结构单元及其在不同结构配位的催化剂下的催化活性,证实其碱性来源为Ga4B2O9中特殊的GaO5配位;由此很好地建立了Ga4B2O9的局部结构与催化活性之间的关系,并提出了可能的碱反应机理。
  本研究证明了镓基固相材料具有良好的结构-性能相关性,可以帮助研究者深入理解催化剂在催化反应中的结构-效能关系,为新型本征固相催化剂的设计开辟了一条新的途径。
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