含多金属硫酸渣制备预还原球团工艺及机理研究

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近年来,我国铁矿石资源短缺已经严重制约了钢铁工业的发展。作为一种富含铁元素的二次资源,硫酸渣还含有少量的铜、铅、锌等有色金属,具有重要的综合利用价值,是一种典型的难选难冶二次资源铁矿。我国化工行业每年排放数千万t的硫酸渣,且在全国各地堆存量上亿t无法得到有效利用。传统的回转窑高温氯化焙烧工艺,要求含多金属硫酸渣的FeO含量小于5%,且制备出的氧化球团铁品位低;而用还原焙烧工艺处理含多金属的硫酸渣,则无法脱除铜等有色金属。本研究以河南灵宝地区的含铜铅锌和高FeO含量的硫酸渣混合矿为原料,开发了预热氯化-直接还原“一步法”新工艺,并进一步开展了相关机理的研究,为含多金属硫酸渣综合利用提供理论依据及有效途径。系统研究了含多金属硫酸渣生球制备、球团的预热固结和氯化焙烧、球团预热还原焙烧等工艺,优化了工艺参数。研究结果表明:所开发的含多金属硫酸渣球团预热氯化-直接还原“一步法”新工艺,可制备出铁品位高,机械强度好,具有一定的金属化率和铜铅锌含量低的预还原球团矿,是一种优质的高炉炉料。针对含Fe61.24%、CuO.22%、Pbl.79%和Zn0.20%的硫酸渣混合矿,在链篦机-回转窑模拟装置上进行了该工艺的扩大试验,取得的主要指标为:预还原球团全铁含量73.17%、金属化率46.18%、Cu、Pb和Zn含量分别为0.18%、0.16%和0.065%,抗压强度1069N/个,转鼓强度64%,总还原度90.97%,还原膨胀指数-3.7%,还原粉化指数RDI+3.15为98.83%。结果表明:该工艺能有效的实现铁和铜、铅、锌的分离,在大幅提高铁品位同时,预还原球团的机械强度、冶金性能和铜、铅、锌等杂质的含量均能满足高炉要求。深入开展了硫酸渣球团氯化焙烧基础研究。①氯化热力学基础研究表明:添加CaCl2的球团中铜、铅、锌的氧化物、硫化物、铁酸盐和硅酸盐均容易被氯化,而铁氧化物和硅铝等脉石矿物均难以被氯化,这是实现铁和铜、铅、锌氯化挥发分离的理论依据。②氯化焙烧动力学研究表明:在1025℃~1175℃的温度范围内,CuO、Cu2O、ZnO和ZnFe2O4的氯化反应均受界面化学反应控制,而PbO的氯化反应则受扩散控制。铜、铅、锌的氯化反应速率非常快,这为硫酸渣中铜、铅、锌在链篦机上预热过程快速脱除提供了动力学支持。③铜、铅和锌的氯化焙烧行为研究结果表明:在氯化焙烧过程中,硫化物最容易脱除,氧化物次之,而铁酸盐和硅酸盐最难脱除,脉石成分对铜、铅、锌矿物的氯化脱除有很大影响。④氯化焙烧过程中预热球团的微观结构变化发现,氯化焙烧可促进预热球团内铁氧化物的结晶。进一步研究了含多金属硫酸渣球团还原行为。①还原焙烧热力学基础研究表明:铜氧化物最容易被还原成金属铜而残留在球团中;铅氧化物也易被还原而挥发;锌氧化物最难被还原,但还原后容易挥发。②还原动力学研究表明:在800-1100℃的还原温度范围内,硫酸渣球团中的铁氧化物还原受界面化学反应控制。在还原温度为950~1100℃时,铁酸锌和氧化铅的还原也均受界面化学反应控制。氧化铅还原最快,锌氧化物次之,铁氧化物还原最慢。③硫酸渣球团直接还原过程固结机理和微观结构特征研究表明:预热球团充分固结和铁氧化物充分结晶,是保证直接还原球团强度的前提。④铅、锌氧化物还原焙烧行为研究表明:提高还原温度及维持强还原气氛有利于加快铅和锌的脱除。
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