高效摩擦诱导纳米加工的机理及应用研究

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纳米技术是具有广泛应用前景的战略性前沿技术,世界各国已将纳米技术列入促进国家经济发展和解决关键问题的核心技术领域。单晶硅因具优异的综合性能、良好的稳定性和可靠性、成熟的制备工艺以及多样化的加工技术而依然是当今集成电路、光电子器件、能源转换与存储以及各类微纳传感器和执行器的基本结构和功能材料。然而,随着硅基功能结构和器件的加工尺寸要求逐渐跨入纳米尺度,包括干法湿法刻蚀、湿法刻蚀、电化学刻蚀等在内的体硅纳米加工技术均面临着各自相应的技术挑战与瓶颈问题。因此,发展具有分辨率高、加工效率高、成本低的低损伤/无损伤纳米加工方法势在必行。近年来,摩擦诱导纳米加工方法因其分辨率高、适用范围广、工艺简单、成本低且无需掩膜和外场辅助的显著优势而受到了越来越多的关注。目前,该技术的相关加工规律和机理已被详细阐明。但是依然存在加工效率低、范围小、损伤难以避免(无掩膜加工的情况下)等阻碍其走向实际应用的关键问题。因此,目前急需开展高效率、大范围和无损伤的摩擦诱导纳米加工方法、机理及应用方面的研究以进一步提升其加工能力,推进其实用化进程。  本文采用原子力显微镜、纳米力学测试系统、自主研制的大面积微纳米加工设备以及相关的分析表征手段,系统地开展了单晶硅表面高效、无损伤、大面积摩擦诱导纳米加工方法、机理及应用研究。首先,借助俄歇电子能谱仪分析等手段,研究了紫外/臭氧氧化方法制备SiOx掩膜时,其厚度、含氧量及亲疏水性的变化规律,并结合光化学理论对其机理进行了深入探讨,建立了基于抗刻蚀掩膜的高效无损伤摩擦诱导纳米加工方法。其次,为提高无掩膜摩擦诱导纳米加工的效率并有效规避晶体损伤,提出了基于HNO3/HF刻蚀体系的高效无损伤摩擦诱导纳米加工方法,并结合透射电镜以及电化学刻蚀理论揭示了其各向异性刻蚀机理。在此基础上,为了解决摩擦诱导纳米加工方法在制备大面积纳米结构时面临的表面粗糙度大、结构损伤难以避免以及微观形貌多变等瓶颈问题,系统研究了其内在影响因素并提出了诸如外场辅助化学刻蚀等有效的应对方法,并成功制备出了大面积、高精度的光栅模板。最后,通过进一步的设计和加工配套功能组件成功将上述方法制备的纳米结构应用在了纳米流体芯片、紫外纳米压印模板及传感器中,并展现出了优异的性能,为摩擦诱导纳米加工的实际应用领域找到了可以突破的方向。本论文的主要研究内容及创新点如下:  (1)揭示了紫外/臭氧氧化技术制备亲水性SiOx掩膜的规律及机理,发现含氧量呈梯度分布的SiOx薄膜同样具有优异的抗KOH刻蚀能力,提出了基于紫外/臭氧辅助的高效无损伤摩擦诱导纳米加工方法。  俄歇电子能谱分析结果表明紫外臭氧氧化技术制备出的SiOx掩膜厚度约为2.5-3nm,其含氧量在深度方向上呈急剧减小的趋势。该方法的氧化效率非常高,仅需3min即可使Si基底表面的含氧量达到30%(最大含氧量为46%左右)。分析表明,单晶Si表面的氧化过程是紫外光子和原子氧(O)、臭氧(O3)和羟基基团(-OH)协同作用的结果。其中,在UV光子和O的共同作用下,单晶硅基底表面的Si-Si键会逐渐被断开而形成大量的Si-O键和Si-OH键,从而使得Si(100)表面逐渐生成一层亲水性的SiOx薄膜。而随着表面氧含量的逐步升高,O扩散到SiOx薄膜内部变得越来越困难,从而导致其含氧量随深度的加深而呈现出急剧减小的趋势。另外,后续的刻蚀实验表明该方法制备的SiOx掩膜具有优异的抗KOH刻蚀的能力,且可以通过控制氧化时间调控SiOx掩膜含氧量的方式来精确控制纳米结构的加工深度。  (2)揭示了HNO3/HF对划痕区域产生各向异性刻蚀的规律和机理,突破了HNO3/HF混合溶液无法制备纳米结构的限制,解决了无掩膜摩擦诱导纳米加工方法无法避免的晶体损伤问题,提出了基于HNO3/HF刻蚀体系的高效无损伤摩擦诱导纳米加工方法。  尽管HNO3/HF混合溶液是一种典型的各向同性刻蚀剂,但是将HNO3和HF溶液的体积比控制在5:1-100:1的范围内,却可以使其对刻划区域产生非常理想的各向异性刻蚀效果,而且整个过程可以在30s甚至几秒内迅速完成,具有极高的刻蚀效率。重要的是,HNO3/HF混合溶液可以将摩擦剪切过程中产生的非晶Si和位错等固有晶体缺陷完全去除而形成无损伤的纳米结构。非晶层极快的刻蚀速率归因于摩擦剪切过程中产生的大量硅悬键降低了该区域刻蚀反应所需的总活化能,同时表面富集的额外空穴为Si原子的溶解提供了更为便捷的空穴来源。而位错密集区刻蚀速率的提高可以归因于位错界面Si原子溶解所形成的间隙为HNO3和HF分子直接扩散到内部反应界面提供了便捷的通道。因此,这三个方面的协同作用导致了刻划区域的刻蚀速率明显高于原始硅基底而产生了各向异性刻蚀的效果。此外,纳米结构的尺寸可以通过控制溶液配比、质量浓度、刻划载荷等工艺参数进行精确控制,而且,其对刻划速度不敏感,这有利于进一步提高其加工效率。因此,HNO3/HF刻蚀体系与摩擦诱导纳米加工方法的有效集成不但避免了摩擦诱导纳米加工方法所存在的低效及固有的晶体损伤问题,还突破了HNO3/HF刻蚀体系无法用于纳米加工的限制。  (3)揭示了摩擦诱导选择性刻蚀方法在加工大面积纳米结构中导致表面粗糙度大、结构损伤难以避免以及微观形貌多变的内在原因,有针对性地提出了外场辅助化学刻蚀等相应的解决方案,并成功制备出了大面积、高精度的光栅模板。  在利用摩擦诱导选择性刻蚀方法制备大面积高精度的光栅模板时,Si基底表面粘附的反应产物SiO2(OH)22?和SiO2可以利用磁力搅拌辅助KOH刻蚀的方法来达到实时、有效、无损伤的去除目的。金刚石针尖的质量是决定光栅良率极为重要的一环,无明显缺陷的金刚石针尖往往也会造成损伤差异性明显、往复轨迹不一致以及载荷依赖性等问题。基于此,本文提出了一种简单的三步法来对高质量的金刚石针尖进行有效甄别和筛选,从而避免大面积纳米结构损伤难以避免等问题。另外,光栅的线密度主要依赖于金刚石针尖的曲率半径及刻划载荷,而光栅结构的微观形貌会受金刚石针尖的曲率半径、刻划载荷、刻蚀时间的共同影响,但是均可进行有效控制。因此,摩擦诱导纳米加工方法为包括光栅模板在内的其他Si基模板的制备提供新的途径。  (4)摩擦诱导纳米加工方法制备的纳米结构在纳流体通道、紫外纳米压印模板和传感器的应用中展现出了优异的性能,为摩擦诱导纳米加工方法的实际应用找到了突破的方向。  利用基于HNO3/HF刻蚀体系的摩擦诱导选择性刻蚀方法在Si基底表面制备的纳米通道阵列结构在纳流体离子电流测试中表现出了优异电学特性,为纳流体的控制和操纵所需的高质量通道结构提供一种高效、简便、低成本的制备方法;摩擦诱导选择性刻蚀方法制备的大面积、高精度光栅模板在紫外纳米压印工艺中展现出了良好的复型能力,为包括光栅模板在内的其他大面积纳米结构的复制提供了参考。经摩擦诱导纳米加工方法织构化处理的基底表面有效地提高了ZnO纳米颗粒与基底之间的粘附强度,避免了ZnO光敏层的大面积脱落,提高了传感器的稳定性。  综上所述,在有掩膜的情况下,紫外/臭氧氧化是提高摩擦诱导纳米加工效率的有效途径;而对于无掩膜的摩擦诱导纳米加工工艺而言,采用HNO3/HF混合溶液作为刻蚀剂,则是高效制备无损纳米结构的最佳方法。摩擦诱导纳米加工在制备大面积、高精度纳米结构时所存在的表面粗糙度大(反应产物)、结构损伤难以控制及微观形貌多变等问题均可以通过相应的方法来改善。因此,本文通过对高效、无损伤和大范围摩擦诱导纳米加工方法机理及其应用的研究不仅可以进一步完善纳米制造和纳米摩擦学的基础理论,还可以加快推进其在硅基纳流体系统、纳米压印模板、精密光栅、传感器等领域的实际应用。
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