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光固化技术因环境污染低及固化速度快等优点,已广泛应用于辐射固化、微电子和增材制造等技术领域。在光固化体系的组成中,光引发剂(PIS)决定着光固化机理、辐射光源、光固化速度及光固化后材料的性能。Norrish I型光引发剂可以通过断裂反应生成活性自由基直接引发聚合,因不需要胺类供氢体的共同引发而成为理想的光引发剂类型。目前已商品化的Norrish I型光引发剂主要应用于汞灯光源下的光固化体系,随着发光二极管(LED)光源的普及和应用,在光固化技术中急需开发新型的适用于LED光源的Norrish I型光引发剂。由此,本论文依据α-二酮、α-羰基甲酯和肟酯化合物的Norrish I型光反应特点,通过引入具有刚性共轭结构、优异的给电子能力和低氧化电位特点的芳胺基团,构筑具有分子内电荷转移特点的新型D-A结构光敏活性有机小分子,通过探索这些有机小分子的光物理和LED光源下的光化学反应特点,为Norrish I型光引发剂的开发及多组份型高效的光引发体系的开发提供理论依据。本论文主要工作如下:1、以咔唑基、萘环和三苯胺基为发色团,α-二羰基为引发基团,构建了在可见光区具有吸收性能的D-A型α-二酮类化合物α-DKs和α-CDKs。在LED光源下的自由基光聚合体系中,α-DKs和α-CDKs表现出高效Norrish I型引发活性。通过α-DKs磷光光谱及瞬态吸收光谱研究,揭示了α-DKs和α-CDKs有机分子结构的激发三线态引发聚合,及三线态种类、寿命及跃迁几率等激发态性质的构效关系。稳态光解和电子顺磁共振(ESR-ST)实验结果证实了 α-DKs和α-CDKs在光激发下能发生Norrish I裂解反应。光固化实验同时表明α-CDKs通过醛基的引入,使得羰基间C-C键极化,作为NorrishI型光引发剂同α-DKs相比具有较高的引发效率。2、将所合成的α-DKs和α-CDKs作为鎓盐类光引发剂二芳基碘鎓盐(ION)的增感剂,考查了 α-DKs/ION体系和α-CDKs/ION体系在LED光源下的自由基和阳离子聚合中的光引发活性。通过稳态光解实验、电化学实验以及ESR-ST实验揭示了α-二酮类化合物α-DKs和α-CDKs与二芳基碘鎓盐间电荷转移增感机理。考查了 α-DKs和α-CDKs类引发剂在胺类供氢体存在下的光引发活性,揭示了 α-二酮类化合物同时可作为Norrish II型光引发剂,引发效率高于商业化引发剂樟脑醌(CQ)/胺体系。考查了 α-CDKs/过氧化苯甲酰(BPO)体系在LED光固化中的引发活性,实验结果表明在溶液体系BPO可促进α-CDKs的断裂,有利于自由基的生成。3、以芳胺基为给电子基和α-二羰基甲酯基为吸电基,构筑了吸收波长能达到460 nm以上α-羰基甲酯类化合物(MO)。该类化合物同样表现出在LED光源下高效Norrish I型引发活性。低温磷光光谱及寿命的研究,揭示了该类有机分子结构在激发三线态引发聚合及三线态种类等激发态性质的构效关系。稳态光解实验和ESR-ST实验表明α-羰基甲酸酯类化合物可以发生二次断裂,生成具有较高活性的甲基自由基。光固化实验证明了 α-羰基甲酸酯类即可以作为I型光引发剂还可以作为Ⅱ型光引发剂,并且可作为ION的三线态增感剂。4、以芳胺基为给电基,肟酯基为引发基团,三键作为桥联基团,构建了在可见光区具有吸收的D-π-D-A结构芳胺类肟酯(OXE),系统考查了 OXE和胺体系以及肟酯作为敏化剂的多组分引发剂体系的光化学反应以及在光聚合中的应用,包括OXE/ION、OXE/EDB、OXE/IONEDB、OXE/ION/TPP、OXE/ION/NVK 体系。通过稳态光解、荧光淬灭、循环伏安法以及ESR-ST等实验揭示OXE在可见光源激发下能发生Norrish I型反应,OXE组成的多组分体系之间可发生氧化还原反应,光聚合动力学曲线表明三组分的引发体系引发效率大于双组份大于单组分。