基于纳米材料修饰电极构建生物小分子电化学传感器的研究

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本论文的研究内容主要包括以下几个方面:1.聚天冬氨酸/纳米金修饰电极对多巴胺、抗坏血酸和尿酸三者的同时测定本文制备了纳米聚合物膜掺杂纳米金粒子的修饰电极。修饰过程包括首先在电极表面电化学聚合天冬氨酸,然后利用电沉积法,再将金纳米粒子还原到电极表面上。最终所制备的修饰电极(聚天冬氨酸/纳米金修饰玻碳电极,PAA/nano-Au/GCE)分别用扫描电子显微镜(SEM)和电化学阻抗(EIS)表征。与其它电极相比,该修饰电极结合了金纳米粒子灵敏度高和有机聚合物膜选择性好的优点,它不仅可以有效催化AA、DA及UA的电化学氧化,同时可将三者的氧化峰明显分离开,他们的出峰电位分别是0.0V、0.20V、0.35V。采用伏安法可实现对三者的同时测定。测定的线性范围分别为5.0×10-7-1.0×10-4mol/L(对DA)、5.0×10-6-2.0×10-3mol/L(对AA)和5.0×10-6-1.0×10-3mol/L(对UA);三者的检测限分别为DA6.5×10-8mol/L,AA5.6×10-7mol/L,UA3.0×10-7mol/L(S/N=3)。实验结果表明在PAA/nano-Au/GCE上,DA、AA和UA三者的氧化过程是独立的,相互之间没有干扰,在这种前提下,对三者的同时测定更为精确。另外,在小牛血清和胎牛血清样品检测中也获得了满意的实验结果。2.聚磺基水杨酸/纳米金修饰电极上抗坏血酸存在下的多巴胺的选择性测定通过电|聚合作用制得了聚磺基水杨酸修饰玻碳电极(PSA/GCE),再用一步电沉积的方法将氯金酸直接还原为纳米金并修饰于聚磺基水杨酸修饰的玻碳电极上,制备了聚磺基水杨酸/纳米金修饰玻碳电极(PSA/nano-Au/GCE)我们选用铁氰化钾与吡啶钌分别做为阴离子、阳离子电化学探针对修饰电极进行表征。带正电荷的DA被电极表面呈负电性的聚合物吸引,而带负电的AA被排斥,基于此DA更容易被富集到电极表面。实验研究了在2000倍的AA共存时,先将电极置于DA与AA混合的溶液富集,再转移至空白底液中对DA进行分析测定,可达到将AA的干扰最大限度地去除;在100μmol/L AA仔在下,DA在50nmol/L-5μmo1/L范围内呈良好的线性,DA的检测限达7nmol/L。实验还对多巴胺盐酸注射液进行样品测定,结果满意。3.基于吡啶钌掺杂二氧化硅纳米颗粒构建谷胱甘肽电化学发光传感器实验采用反相微乳液法合成了SiO2掺杂Ru(bpy)32+的纳米颗粒,Ru-DSNPs。透射电子显微镜镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)分别用来表征该纳米颗粒,其直径大小约为58±4nm。包裹在二氧化硅中的Ru(bpy)32+分子可以保持其自身的电化学和电化学发光性质;同时由于静电作用,外部的多孔二氧化硅外壳可以有效地防止Ru(bpy)32+分子浸到外部溶液中。基于Ru-DSNPs构建了谷胱甘肽(GSH)电化学发光(ECL)传感器。实验发现Ru-DSNPs的ECL强度比单个发光分子(Ru(bpy)32+)有显著的增强。实验结果表明对GSH的测定有很高的灵敏性,加入GSH之后体系的电化学发光强度的改变与GSH浓度呈线性关系;在1×10-9mol/L-1×10-3mol/L范围内线性良好(R=0.9978),检测限可低至0.7nmol/L。该电化学发光生物传感器的灵敏度和稳定性令人满意。4.基于电化学还原石墨烯氧化物修饰玻碳电极的还原性辅酶怖Ⅰ(NADH)安培传感器由石墨氧化物(GO)直接电化学还原制备石墨烯(GR),克服了传统化学还原法的一系列弊端,如过程复杂、步骤费时、所用的还原剂对环境有污染等,同时电还原的石墨烯直接修饰在玻碳电极(GR/GCE)上,用其可进行辅酶NADH的安培测定。该修饰电极有以下优点,简单易制备,价格低廉、电子传递速率快以及可防止表面污染钝化,其展现了对NADH良好的催化性能,这些都是基于GR独特的二维空间结构及电极有效表面积的增大。GR/GCE用于对NADH高灵敏分析检测,线性范围宽10-1000μmol/L),(?)(?)测限低至1.3μmol/L,灵敏度为8.9μA mM-1;实验还研究了GR/GCE对NADH分析测定的稳定性与重现性;其在生物物质测定和免疫分析中有深远的应用价值。
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