中和法合成纳米级羟基磷酸钙

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磷化工产业是主要由磷复肥及精细磷化工组成的磷资源加工产业,其中精细化是其未来的主要发展方向之一。羟基磷酸钙(HAP)是近年来新兴发展起来的一种精细磷化工产品,在悬浮聚合分散剂以及荧光材料、生物材料、陶瓷等方面都有应用。在石化行业的悬浮聚合中,作为当今用量最大的一种新型无机悬浮分散剂,HAP能使聚合工艺稳定,反应压力、温度平稳,清釜周期延长,从而得到粒度分布集中、透明度和外观质量均改善的聚合树脂,产品档次明显提高。目前我国高质量的HAP主要依靠进口,国产的HAP在用于悬浮聚合时,树脂产品在外观、粒度分布等方面存在一定缺陷。研究发现HAP悬浮分散剂的活性与其比表面积成正比,将其超细纳米化,增大其比表面积,可以提高其分散活性。但HAP纳米化后微粒之间容易发生二次团聚,影响树脂产品在悬浮聚合时的注塑成型;而减少微粒间的团聚增大粒径使比表面积减小,又会降低其活性影响分散性能。因此,为了解决HAP纳米化和分散性能之间的矛盾,须选择一种有效的合成方法和表面处理使制得的HAP粒径达到纳米级、比表面积大、分散活性高。本课题采用酸碱中和法,以H3P04和CaO为原料制备HAP悬浮聚合分散剂。该工艺原理简单,易操作,原料易得,通过严格控制反应条件就可以得到具有特定性能的粒子。课题系统研究了原料Ca/P、反应体系pH、反应温度、陈化时间及十二烷基苯磺酸钠(SDBS)加入量等工艺条件对产品的结构、化学组成、粒度大小及其粒径分布的影响,并采用正交设计法优化工艺条件。通过激光粒度分析仪、X-射线衍射、全化学分析法等手段对产物进行了表征。为改善HAP粉体粒度,降低其团聚现象,采用不同的改性剂对HAP粉体进行表面改性以制备出纳米尺寸的羟基磷酸钙粉体,并分别研究了改性剂种类、改性剂加入时间、改性剂用量等因素对HAP粉体改性的影响。主要研究成果如下:(1)所制备的HAP悬浮分散剂具有羟基磷酸钙(Caio(P04)6(OH)2)的晶体结构。(2)当以产物Ca/P值为控制指标时,优惠工艺条件应为反应物Ca/P为1.77,SDBS加入量为1.5mL,反应温度45℃,体系pH为11。当以产物粒度及其粒径分布为控制指标时,优惠工艺条件应为反应物Ca/P为1.57,SDBS加入量为1.5mL,反应温度45℃,体系pH为9。当以产率为控制指标时,优惠工艺条件应为反应物Ca/P为1.67,SDBS加入量为1.0mL,反应温度55℃,体系pH为9。优惠工艺条件的验证实验证明设计方案的正确性和可行性。(3)优惠条件下合成的HAP微粒的各项指标均符合部颁标准HG/T3583-2009,而且其平均粒径这项指标明显高于标准HG/T3583-2009。(4)单一改性剂以柠檬酸效果最佳,扫描电镜(SEM)结果显示柠檬酸的加入使得粉体粒度明显变小,激光粒度仪测定结果表明HAP粉体尺寸约为70nm;复合改性剂以柠檬酸和SDBS复合时改性效果最佳,优于单一改性剂的作用效果;改性剂在中和反应前加入效果较好;改性剂最佳用量为4%,最优改性产品的活化指数为94%,沉降体积为2.2mL/g。
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