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各国科学家在储氢合金的制备、结构、应用方面做了大量的研究工作。储氢合金能够利用气固相或电化学方法吸收大量的氢并形成金属氢化物。镁基储氢合金电极以其理论电化学容量高、密度低和资源丰富等特点成为第三代合金的有利竞争者之一。其中,镁基储氢合金在室温条件下吸放氢动力学性能差和充放电循环稳定性能差是阻止其实际应用的关键因素。为了改善镁基储氢合金电极的充放电循环稳定性能,科学家做出了巨大的努力,其中多元合金化是减弱合金腐蚀程度和提高充放电循环稳定性最有效的方法之一。
本文采用机械合金化法成功地制备了二元合金MgNi、三元合金Mg0.7Ti0.3Ni、Mg0.7Ti0.3-xAlxNi(x=0.05,0.075,0.1)系列四元合金、Mg0.7Ti0.20M0.025Al0.075Ni(M=Zr、Cr、Mn)系列五元合金、Mg0.7Ti0.225-xZrxAl0.075Ni(x=0.05,0.015,0.025)系列五元合金,并用各种实验手段对合金的结构和性能进行了表征。
研究了用金属Al部分替代Mg0.7Ti0.3Ni合金中元素Ti的Mg0.7Ti0.3-xAlxNi(x=0.05,0.075,0.1)系列四元合金体系的电化学性能。Mg0.7Ti0.225Al0.075Ni合金电极循环50周期后没有发现存在Mg(OH)2。并且合金表面的部分Mg和Al以金属态存在。金属Al的加入改善了合金电极的抗粉化能力和抗腐蚀能力,减小了Mg0.7Ti0.3Ni合金电极的电荷传递电阻。Mg0.7Ti0.225Al0.075Ni储氢合金电极经过50周充放电循环后,放电容量仍保持为218.32mAh/g,为最大放电容量的63.57%。
文中探索了不同充电量对镁基储氢合金电极充放电循环稳定性的影响。Mg0.7Ti0.225Al0.075Ni电极的H/M等于0.8,高于MgNi的0.6,表明Ti和Al的联合取代改善了MgNi合金的抗粉化性能。
文中还探索了不同放电截止电位对镁基储氢合金电极充放电循环稳定性的影响。充放电循环20周期内MgNi合金最佳放电截止电位为-0.60V(vs.Hg/HgO);充放电循环50周期内Mg0.8Ti0.2Ni合金最佳放电截止电位为-0.70V(vs.Hg/HgO);充放电循环50周期内Mg0.7Ti0.225Al0.075Ni合金最佳放电截止电位为-0.65V(vs.Hg/HgO)。
计算了晶态Mg2Ni生成HT-Mg2NiH4和LT-Mg2NiH4后单胞体积的膨胀率,发现数值均在32%以上。
放电截止电位为-0.70V(vs.Hg/HgO)时Mg0.8Ti0.2Ni储氢合金电极经过50周充放电循环后,放电容量仍保持为253.59mAh/g,为最大放电容量的63.53%。
Mg0.7Ti0.21Zr0.015Al0.075Ni合金电极循环50周期后也没有发现存在Mg(OH)2。但在合金电极表面存在多种组成的氧化物。这些靠分子间作用力结合在一起的多种氧化物,影响着合金电极的抗腐蚀性能、电极表面的催化性能和电极在充放电过程中氢的扩散。Mg0.7Ti0.225-xZrxAl0.075Ni(x=0.05,0.015,0.025)随着Zr的物质的量的增加,合金抗腐蚀能力下降、氢的扩散系数增大;Mg0.7Ti0.21Zr0.015Al0.075Ni合金电极经过1、5、20循环后均具有最小的电荷传递电阻。Mg0.7Ti0.21Zr0.015Al0.075Ni合金电极经过50周充放电循环后,放电容量仍保持在243.8mAh/g,为最大放电容量的71.10%。