甲苯类化合物的甲基sp~3C-H参与的反应研究

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本论文主要围绕甲苯类化合物的甲基sp3碳氢键活化参与反应构筑新的化合物这一主题展开。通过典型的文献报道及其机理研究,描绘了甲苯类化合物的甲基如何在反应过程中参与反应形成新的化学键。论文实验也进行了有意义的工作并初步取得了较好的进展。内容主要包括五个部分:(1)研究醋酸钯催化、甲苯类化合物的甲基sp3 C-H活化与硝酸银、丙烯酸酯反应生成异恶唑类衍生物。在硝酸银作氧化剂、硝化试剂及脱水剂的三重作用下,实现甲苯类化合物的甲基非导向的sp3 C-H活化反应、硝化、脱水和丙烯酸酯类环加成反应,得到一系列异恶唑类化合物。(2)研究TBAI催化、TBHP作氧化剂,甲苯类化合物的甲基氧化在苯丙酮类化合物的羰基α位酰氧化反应。机理研究表明这个反应可能通过催化氧化甲苯类化合物的甲基为羧酸与羰基α位碳正离子偶联或羧酸过氧化叔丁酯再形成自由基与羰基α位碳自由基偶联,生成一种酯类产品。这个反应不含金属,起始物料简单,底物范围广泛,反应条件温和。(3)研究铜催化、TBHP作氧化剂,甲苯类化合物的甲基氧化成醛基与苯并噻唑类化合物的反应。机理表明杂环在反应过程中受初步sp3 C-H氧化生成的醛转变的自由基的进攻而开环形成2-巯基酰胺类化合物,巯基再进攻酰胺键关环,最终生成2-芳基苯并噻唑类化合物。(4)研究TBAI催化、TBHP作氧化剂,丙烯醇类化合物通过1,3-氢迁移、氧化、C-C键断裂,形成两种羧酸,与甲苯类化合物的甲基反应生成两种苄酯。初步机理表明,反应可能通过丙烯醇类化合物氧化形成了二羰基化合物,再发生碳碳键断裂形成羧酸。这个反应不含金属,起始物料简单,底物范围广泛,反应条件温和。(5)研究NHPI/TBAI催化、氧气条件下,甲苯类化合物的甲基氧化在烯类化合物的烯丙位酰氧化反应。反应以氧气作为最终氧化剂,初步机理表明反应是经历自由基的氧化过程,反应过程中存在sp3 C-H竞争反应,最终目标产品中交叉偶联的酯类化合物是主要产品。反应不含金属,起始物料简单,反应条件温和。
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