制备、改性合成吡啶及其衍生物的催化剂并研究其催化性能、催化机理

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吡啶及其衍生物的应用十分广泛,除用作溶剂外,还广泛应用于医药、农药、橡胶和染料等作为中间体。随着化学、医药、饲料等工业的发展,对吡啶及其衍生物的需求正日益增长。  目前,吡啶及其衍生物的合成主要有传统的煤焦油分离法和现在的催化合成法。而煤焦油分离法由于产量低,产品品种少,质量差等原因,很难满足需要。因此,催化合成法就成为主要的生产方法。对这一合成技术,虽国外早已实现了工业化,但国内还未有自主知识产权的生产技术,还是从国外引进的,仍受制于国外厂商。因此,我国迫切需要拥有自主知识产权的吡啶系列产品的生产工艺,研发此项技术具有重要的意义。  在目前的工业化生产中,催化合成的工艺主要是以甲醛、乙醛和氨气为原料通过缩合反应实现的。常用的催化剂主要是ZSM-5沸石分子筛。  针对以甲醛、乙醛和氨气为原料合成吡啶及其衍生物的技术路线,本课题组于2005年开始进行催化剂及工艺条件的实验研究,并取得了初步的研究成果,得到了甲醛、乙醛和氨气为原料合成吡啶及其衍生物的较佳反应条件:反应温度:400-440℃,甲醛、乙醛、氨、水的进料比为1:1:4:14(mol),空速:1200h-左右。在此基础上,本文进行了以下主要研究内容:(1)选用金属(Pd、Bi、Ta、Co、Mo、V、W)改性的ZSM-5沸石分子筛作为醛氨缩合合成反应的催化剂,(2)研究了催化反应机理,对反应机理有了较深的认识。  通过实验,得到了以下结果:(1)得到了Ta(0)-ZSM-5[离子交换]、Bi/V[合金]-ZSM-5[物理混合]、Bi(0)-V(0)-ZSM-5[浸渍]、Bi(0)-V(0)-ZSM-5[物理混合]、Bi(0)-W(0)-ZSM-5[离子交换]五种优良催化剂,吡啶及其衍生物的总收率均达到60%以上。Bi(0)-V(0)-ZSM-5[浸渍]还具有价格便宜、容易制取、寿命长等优点,因此这种催化剂可以应用于工业生产。(2)参照相关催化机理文献,主要研究了反应中水的影响、孔道内的吸附与扩散情况和金属的位置。
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