ABO3型稀土复合氧化物的合成及掺杂研究

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ABO3型稀土复合氧化物作为一类极其重要的功能材料,它的优异特性在于组成元素的细微变化,结构和性质可能迥然不同。运用这一特性,掺杂取代作为研究该类化合物的手段一直被科研工作者所青睐,该方法主要对A、B点位的元素进行替换来调整ABO3型复合物的结构,这样不但可以通过对已有材料结构的调整对其性质进行优化,而且有可能制备出具备优异物化性质的新型功能材料。材料的制备是材料研究的重要组成部分。首先,没有材料,就无法研究材料的性质;其次,由于使用不同的制备工艺,相同材料的组成可能最终形成不同的微观结构并表现出不同的物理性质。在ABO3型复合氧化物的制备工艺中,高温固相法是一种常用的工艺。然而,它存在一个劣势是它的反应机理。它在热力学上表现为扩散过程,所以该过程很慢,加之必须在非常高的温度下扩散才能完成。另外,制备过程数次研磨和重复地高温扩散。即使在这种情况下,也难以确保长程迁移被所有原子所经历完全,因而时常发生产物的化学组成不均一的状况。鉴于固相法的不足,研究人员正在探索能够取代固相法的新型制备工艺,如水热法制备工艺。该工艺的特征在于制备过程在反应离子混合之后进行,并且反应期间离子扩散发生在液相中。优点是非常明显的,即该方法不需要长程迁移的扩散,大大降低了反应的活化能。因此,所需的反应温度低于高温固相法的温度,并且可以获得均匀的产物。在本文中,我们应用了水热工艺合成了 A、B位掺杂的ABO3型稀土复合氧化物,并对其进行了表征。本文开始为绪论,总结了ABO3型复合氧化物的结构特点、磁学特性、研究进展等。接着,我们通过水热合成法制备了 A位不同离子半径稀土金属离子互掺的ABO3型稀土复合氧化物Tb1-xHoxMnO3(0≤x≤1)和Tb1-xHoxFeO3(0≤x≤1),探寻不同工艺条件对产物的影响,研究发现Ho3+在A位对Tb3+的取代对样品的结构主要体现在晶粒尺寸上,随着较小半径的Ho3+在A位取代较大半径的Tb3+,晶粒尺寸呈现减小的趋势。磁性出现随着较大离子磁矩Ho3+离子的取代较小离子磁矩的Tb3+离子时样品磁化强度反而降低这一特殊现象。依次,我们通过水热合成法制备了 B位不同离子半径过渡金属离子互掺的ABO3型稀土复合氧化物TbMn1-xFexO3(0≤x≤1)和HoMn1-xFexO3(0≤x≤1),探寻不同工艺条件对产物的影响,研究发现Fe3+在B位对Mn3+的取代对样品的尺寸及形貌带来了不同的影响,一方面体现在晶粒尺寸上,由于Fe3+离子半径小于Mn3+,随着Fe3+逐渐取代Mn3+,微观晶胞尺寸的收缩带来宏观晶粒尺寸的减小;另一方面,由于Fe3+的取代,晶胞结构中Mn06八面体逐渐向畸变的Fe06多面体转变,造成晶粒形貌由四方体向薄层状的转变。由于Fe3+的掺杂破坏了 Mn3+离子的磁有序,削弱Mn3+-Mn3+反铁磁相互作用,样品的磁化强度随Fe3+掺杂呈增大趋势。再次,我们运用水热法制备了 A位不同离子半径稀土金属离子、B位Fe离子同时掺杂的 Tb1-xHoxMn0.5Fe0.5O3(0≤x≤1)和 Tb0.5Ho0.5Mn1-xFexO3(0≤x≤1)系列化合物,研究发现对Tb1-xHoxMn0.5Fe0.5O3(0≤x≤1)切系列样品,较小离子半径Ho3+取代较大离子Tb3+会使得晶粒尺寸随着减小,磁化强度增大的现象。对Tb0.5Ho0.5Mn1-xFexO3(0≤x≤1)系列化合物,较小离子半径Fe3+较大半径的Mn3+,会使得晶粒尺寸较小并出现晶粒形貌由四方体向薄层状的转变。Fe3+的掺杂取代,使得化合物中的反铁磁超交换作用从最初的Mn3+-O2--Mn3+过渡到Fe3+-O2--Fe3+,这会破坏Mn3+离子的磁有序,导致磁化强度减小。最后,总结了本文取得的研究成果,并对未来ABO3型复合氧化物的发展作出展望。
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