【摘 要】
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近年来,有机发光材料、长余辉稀土发光材料、半导体量子点纳米晶体及上转换发光等被广泛应用于细胞标记、生物成像、光学传感、显示器件等诸多领域,该类功能发光材料能够将吸收的外界条件光照射、电场或高能粒子激发等形式能量转化为可见光形式的电磁波辐射,并逐渐拓展到信息存储、包装防伪、油墨涂料等工业生产环节。其中,有机荧光染料以荧光量子产率高,摩尔吸收系数大、光学稳定性高等特征发挥其在防伪印刷技术上的优势,有效
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近年来,有机发光材料、长余辉稀土发光材料、半导体量子点纳米晶体及上转换发光等被广泛应用于细胞标记、生物成像、光学传感、显示器件等诸多领域,该类功能发光材料能够将吸收的外界条件光照射、电场或高能粒子激发等形式能量转化为可见光形式的电磁波辐射,并逐渐拓展到信息存储、包装防伪、油墨涂料等工业生产环节。其中,有机荧光染料以荧光量子产率高,摩尔吸收系数大、光学稳定性高等特征发挥其在防伪印刷技术上的优势,有效避免了镧系稀土元素(ⅢB族)及量子点掺杂粒子含重金属毒性大、成本高等问题,且在实际应用上染料分子不易受油墨中多重组分的阻碍以及印刷压力的变化而导致晶格破裂,产生荧光淬灭现象等。然而,传统荧光防伪油墨又含有挥发性有机化合物成分(VOCs)的矿物油溶剂,对环境产生较大危害、废纸脱墨性差。综合来看,亟待研发出基于天然纯植物油的树脂基连接料,且能与有机染料类型发光材料均匀分散制得发光强度高、快干性好、耐侯性及漆膜附着力强的荧光防伪油墨,并以优异的荧光稳定性、乳化性能等适用于实际丝网印刷方式等,本文主要围绕以下内容展开工作:(1)本课题研究利用乳液聚合法将抗氧化性、耐溶剂性好的高分子聚丙烯腈(PAN)基料于酸催化水解反应条件下,与含助色团(羟基、醚键等)、发色团(羰基、碳碳双键)的荧光素类有机染料经自由水分子间氢键作用结合制得颜料前驱体,而后通过反向微乳法将其与正硅酸乙酯(TEOS)发生原位溶胶-凝胶(Sol-Gel)反应,制备表面交联有Si02膜层的荧光素/聚丙烯腈基颜料杂化纳米微球,结果表明:在水解缩合反应时间为90min,TEOS与醋酸最优摩尔比为0.096:0.0167时,XRD图谱显示在2θ为17°与29°附近均有较强的特征衍射峰,与PAN基料标准图谱基本一致,其主要的晶型结构没有被破坏,红外光谱显示于1080cm-1处存在硅氧硅键(Si-O-Si)的反对称伸缩振动峰,Zeta表面电位为-27.6 mv,BET 比表面积值增加至14.456 m2·g-1,SEM图观察其颗粒形貌为类球形,粒径约为200~300nm,且分散均匀,在350nm波长激发光照射下,荧光发射峰位置未发生改变,荧光强度(PL),热稳定性(TGA)较颜料前驱体有明显增强。(2)制备以含非共轭双键、不饱和度为2的亚油酸(50~60%)的半干性大豆油与含共轭双键、不饱和度为3桐酸(71~82%)的干性桐油为主要植物油性溶剂组分,松香改性酚醛树脂为载体的高粘度相胶体连结料,通过建立干性正交试验缩短干燥时间为3min以内,并表征该塑性流体粘度为3000~4000mpa·s,显示在大豆油:桐油:树脂的质量比以3:1:4.5时为最优连结料配方,匹配溶解与螯合制备的时间及反应工序水平B,取75wt.%植物油型树脂基连结料组分含量与油墨助剂,分别为2wt.%干燥剂、2wt.%超分散剂、2wt.%消泡剂、3wt.%增白剂及1 wt.%抗氧化剂,加入上述改性有机荧光颜料(15 wt.%)进行充分研磨得到最优荧光防伪油墨配方,经包括耐酸碱与耐水性、流动度、粘度、色度特征参数等油墨印刷适性的测试,以及紫外可见光吸收(UV-vis)及荧光发射及激发光谱性能检测,结果表明其符合荧光防伪油墨及印刷相关标准,呈现下转换依赖发光的特征,油性溶剂、发光颜料粒子及其他助剂组分间碰撞几率小,无明显的荧光衰减现象,荧光稳定性强,具有较高的防伪应用价值。最终,本课题研究运用精细300网目数且网版张力可控的丝网印刷技术手段,将所制油墨印于光泽度高、底色较浅的胶版纸表面,获得特定小面积精美的荧光防伪图案,日光下可隐形加密,隐蔽性高,于365 nm紫外灯照射下可呈现明亮的荧光图案,实现颜色解密的检测过程简便快速,能够长期储存。本课题的主要结论可应用到有价证券、商品包装和证件等印刷防伪中,促进印刷防伪技术的创新发展以及发光材料与照明器件等学科的交叉融合,具有重要的社会意义及经济效益。
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