固定床反应器流向变换强制周期操作技术是近年来化学反应工程领域的研究热点之一，由于接近常温的原料气与已加热的惰性填料和催化剂直接接触，与传统的间壁式换热器相比，不仅具有较大的传热系数，而且还具有较大的单位体积传热面积，热回收率明显提高，因而即使反应物浓度大幅度降低，反应器亦能自热操作。此外，流向变换操作还可以形成中间高两端低的床层轴向温度分布，即类似于可逆放热反应的最优温度分布，有利于突破化学平衡的限制，提高单程转化率。所以，将流向变换强制周期操作技术应用于甲醇合成体系有可能弥补传统固定床反应技术热回收效率低、流程复杂、反应器体积庞大的不足。 目前，我国三分之二的甲醇产量来自合成氨联产甲醇厂，通常合成氨联产甲醇厂所用合成气的硫含量偏高，脱硫工序不完善，加之进入联醇合成工序的气量大等因素，导致催化剂寿命很短。本文提出在流向变换合成甲醇反应器催化剂床层的两端充填脱硫剂以代替惰性填料的新方案，使反应器在合成甲醇的同时，也具备蓄热、换热和脱除硫化物的功能，有助于简化流程，延长催化剂的使用寿命，降低产品成本。 本文对该脱硫、换热、合成甲醇三功能集成的新型流向变换合成甲醇反应器进行了较为系统的研究，主要包括以下7个方面的内容： 1、ZnO脱除H₂S动力学的研究 对T306氧化锌脱硫剂脱除H₂S的反应动力学特性进行了实验研究并得到了相应的反应速率模型。 2、流向变换合成甲醇反应器操作性能的实验研究 考察了进料组成、操作周期、原料气流量对反应器内温度分布及出口CO、CO₂和H₂含量的影响，据此系统地分析了： （1） 流向变换操作从开车到达循环定态所需要的时间； （2） 影响热波在填充床内移动速度的因素； （3） 影响热波温度峰值的因素； （4） 影响产物甲醇含量的因素。 3、流向变换合成甲醇与传统定态操作性能的对比 通过在相同进料浓度，流量以及相同的起始反应温度的条件下，分别进行了定态和流向变换合成甲醇的实验，据此分析比较了： （1） 床层平均温升；北京化工大学博士学位论文 （2）床层最高温度; （3）CO、COZ的转化率; （4）定态操作反应器多消耗的能量。 4、流向变换合成甲醉自热操作的反应物最低浓度 在排除了外加电热影响的条件下，可以实现流向变换合成甲醇自热操作。 5、飞温现象的实验研究 通过改变反应的初始温度、提高催化剂装量以及原料气的流量，研究了流向变换非定态操作的飞温现象。认定流向变换合成甲醇固定床反应器可能由: （l）改变进料浓度、流量及操作周期使催化剂床层局部过热导致飞温; （2）提高起始反应温度使催化剂床层温度整体过高导致飞温。 6、脱硫功能 尽管由于大量的实验用原料气来自工业装置，其中硫的含量频繁波动，又缺乏连续监控数据，因而难以对催化剂床层两端ZnO脱硫剂床层的脱硫量依时便化作定量的评估，但是从每次实验结束后卸下的脱硫剂的颜色明显变为黄色甚至黄褐色，可以定性证明，这种反应器的确同时具有脱硫功能。 7、流向变换合成甲醉反应器的模型化研究 建立描述流向变换合成甲醇反应器的一维瞬态反应扩散抛物型偏微分方程模型。选择适合于求解该模型的差分离散化方法，利用复合形最优化算法对其参数作了辨识，并进行了初步的模拟研究。模型模拟结果与实验结果符合较好，表明模型是可行的。关键词:合成甲醇，流向变换，非定态操作，模型化，脱硫，动力学 一11一