可控/活性自由基聚合是当前高分子化学研究的热点之一。通过可控/活性自由基聚合可以合成结构明确,分子量可控的聚合物。与阴离子聚合相比,适用的单体广泛,可以合成不同拓扑结构的聚合物,包括将不同聚合物,甚至不同功能的聚合物合成在同一分子内。本文研究了在烯丙基硫酮存在下,各种单体自由基聚合的控制过程和机理,具体研究成果如下:1、通过结合硫酮的高捕获自由基能力和烯丙基自由基的共振结构,成功地合成了一种新型的控制剂1,3,3-三苯基丙-2-烯-1-硫酮(TPPT)并用于研究甲基丙烯酸酯的受控自由基聚合。使用TPPT和AIBN分别作为控制剂和引发剂,在MMA聚合反应中检测到PMMA末端非常稳定的TPPT自由基,EPR研究显示TPPT自由基浓度随反应时间而增加。使用MALDI-TOF MS来鉴定所得PMMA的末端基团,得到两种聚合物结构(CH3)2(CN)C-PMMA-TPPT和(CH 3)2(CN)C-PMMA。前者由MMA的异丁腈自由基引发聚合形成,随后由TPPT终止。后者是通过PMMA自由基歧化终止产生的。扩链反应试验证实了聚合物储存和纯化过程中“死”聚合物的形成。由于TPPT封端的PMMA的非常缓慢的断裂反应,即:休眠基团和增长自由基之间的平衡难以建立,通过AIBN或AIBME引发聚合形成的聚合物链远远大于通过再生自由基引发的聚合物链,因此观察到分子量随转化率的增加而没有明显变化。聚合物的分子量可以通过单体/引发剂和TPPT/引发剂的比例来控制。并且对聚合反应的一级动力学和得到窄分布聚合物的影响因素进行了研究讨论。本研究对如何设计一种更好的自由基聚合控制剂提供了新的思路。2、通过结合硫酮的高捕获自由基效率与烯丙基自由基的共振,成功地合成了一种新的控制剂,1,3,3-三苯基丙-2-烯-1-硫酮(TPPT)。使用1H NMR谱对TPPT存在下,70℃甲基丙烯酸苄酯(BzMA)的自由基聚合以及70℃和100℃下苯乙烯(St)的自由基聚合分别进行了跟踪研究,结果表明它们具有不同的聚合行为。在BzMA聚合的情况下,BzMA,TPPT和引发剂,2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯(AIBME)的消失速率具有以下顺序:AIBME>BzMA>TPPT,单体转化率随着聚合过程逐渐增加,12小时聚合的转化率约为60%。然而,在聚合开始时形成了相对高分子量的PBzMA,然后分子量随着转化率的变化不明显,但多分散指数相对较低。对于70℃下的St聚合反应,三种组分消失速率有如下顺序:AIBME>TPPT>St,单体转化率非常低,小于5%,分子量随转化率没有明显变化,聚合度(DP)也很低。当St的聚合在100℃下进行时,聚合反应显示出一级动力学和分子量随转化率线性增大。电子顺磁共振(EPR)和基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF MS)研究揭示了三种聚合的有趣机制。TPPT可以有效地捕获增长的PBzMA自由基以形成PBzMA-TPPT·自由基,但是在70℃下在BzMA的聚合过程中高度稳定的自由基不能与增长的PBzMA自由基交叉终止。虽然增长的PS自由基被TPPT有效地捕获以形成PS-TPPT ·自由基,后者自由基被PS增长自由基交叉终止产生PS-TPPT-PS链,但是该终止反应是不可逆的,并且PS-TPPT-PS链在70℃的St聚合反应中不能被裂解以再生生长的自由基。当St的聚合在100℃进行时,PS-TPPT·自由基与PS·增长自由基的交叉终止反应是可逆的,PS增长自由基从休眠的PS-TPPT-PS链产生。还研究了影响St聚合反应的因素。3、使用1,3,3-三苯基丙-2-烯-1-硫酮(TPPT)研究丙烯酸丁酯受控自由基聚合。使用TPPT和AIBME分别作为控制剂和引发剂,由于TPPT封端的PBA的非常缓慢的断裂反应,即:休眠基团和增长自由基之间的平衡难以建立,通过AIBME引发聚合形成的聚合物链远远大于通过再生自由基引发的聚合物链,因此观察到分子量随转化率的增加而没有明显变化。聚合物的分子量可以通过单体/引发剂和TPPT/引发剂的比例来控制。并对聚合过程和产物进行了表征分析。4、合成了一种自由基聚合硫酮类控制剂4,4’-二甲氧基硫代二苯甲酮(DMOTBP),在自由基聚合中,硫酮化合物可以有效捕获增长自由基,形成稳定且不具有单体引发能力的休眠链自由基。研究了 DMOTBP浓度、温度等不同反应条件下,苯乙烯(St)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合过程。使用DMOTBP和AIBN或AIBME分别作为控制剂和引发剂,由于DMOTBP封端的PMMA/PSt的非常缓慢的断裂反应,即:休眠基团和增长自由基之间的平衡难以建立,通过AIBN或AIBME引发聚合形成的聚合物链远远大于通过再生自由基引发的聚合物链,因此观察到分子量随转化率的增加而没有明显变化。聚合物的分子量可以通过单体/引发剂和TPPT/引发剂的比例来控制。并对聚合过程和产物进行了表征分析。