卤代卡宾自由基反应动力学的实验和理论研究

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本论文报道了我们对卤代卡宾自由基反应动力学的理论和实验研究。论文的第一部分主要是HCF自由基动力学的实验研究:(1)利用激光光解-激光诱导荧光技术对HCF((?)1A″)与直链烷烃和醇类猝灭动力学的实验研究;(2)利用激光光解-激光诱导荧光技术对HCF((?)1 A′)与一些小分子反应动力学的实验研究。论文的第二部分报道了我们利用量子化学理论和TST-RRKM理论对六个卡宾自由与NO以及HCF与C2H2和C2H4反应动力学的理论研究。 激发态HCF((?)1 A″)自由基猝灭动力学的实验研究: 利用213nm的激光光解CHFBr2产生HCF自由基,用另一束波长为492.58nm的激光将HCF自由基从电子基态(?)1 A′(000)态激励到激发态(?)1 A″(030)态,通过检测处于激发态(?)1 A″(030)的HCF辐射的时间分辨总包荧光信号,测定了室温下腔体压力为14.0Torr时直链烷烃和醇类分子对HCF((?)1 A″)自由基的猝灭速率常数,醇类和烷烃分子对HCF((?)1 A″)自由基的猝灭都是较为有效的,猝灭总包速率常数具有与“刚球碰撞模型”气动截面相当的数量级(10-10cm3·molec-1·s-1);随着猝灭剂分子中碳原子数的增加,HCF((?)1 A″)的猝灭速率常数及碰撞猝灭截面也线性增加。利用碰撞络合物模型计算了HCF((?)1 A″)与直链烷烃和醇类分子的碰撞络合物生成截面并与实验比较,发现计算结果与实验定性吻合。对实验结果与计算数据进行分析讨论,结果表明电子激发态HCF((?)1 A″)的猝灭过程可能属于多极吸引势起重要作用的入口通道控制机制,HCF((?)1 A″)对烷烃和醇类C-H键的插入反应在猝灭过程中起着重要作用。
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