氨是世界上产量最大的化工产品之一,在全球经济中占有重要不可或缺的地位。传统的Haber-Bosch合成氨工艺需要在高温、高压下进行,且氢的平衡转化率低、能耗高、污染严重。当前发展的可替代的人工合成氨技术中,电化学合成氨技术,因为常温、常压的操作条件、能耗低、无CO₂等温室气体排放等优势,受到科研工作者的极大关注。要实现电化学将氮气还原为氨（NRR）,发展高效电催化剂是关键。目前已经报道的电化学固氮产氨催化剂主要分为三类:非金属碳催化剂、过渡金属催化剂和贵金属催化剂。这其中非金属碳催化剂产氨效率比较低、而贵金属催化剂尽管电催化合成氨效率较高,但由于其价格高昂、资源稀缺,限制了它们将来大规模工业化应用。过渡金属催化剂由于其独特的d轨道结构和丰富的电子云密度,会削弱稳定的N≡N三键进而活化吸附氮气分子。但是过渡金属的d轨道电子也有利于金属-H键的形成,引起严重的电催化析氢反应（HER）,因此导致较差的电催化固氮氨反应选择性。针对上述问题,本文工作主要围绕廉价、高效的过渡金属催化剂的设计、构筑及其电催化合成氨性能开展研究。通过精细调控催化剂材料的缺陷、组成、配位结构等,使其具有优异的电催化固氮产氨性能,通过理论计算结合实验揭示其NRR活性机制和路径。本论文工作主要研究内容和取得的成果如下:一、利用水热法合成了不同铜掺杂量的氧化铈（CeO₂）纳米棒材料。结果表明,对比纯CeO₂催化剂,Cu掺杂导致CeO₂催化剂电催化固氮产氨活性明显提高。当Cu的质量掺杂量为3.9%时,电催化剂展现了最高的电催化合成氨活性,其在-0.45 V（vs.RHE）最优电位下,产氨速率为5.3×10-10 mol s-1 cm-2,法拉第效率达到19.1%。研究表明,Cu掺杂有利于CeO₂纳米棒表面形成丰富的氧空位,成为N2分子吸附、活化和加氢活性位,大幅度提升了电催化NRR合成氨性能。二、以钴基金属有机骨架（MOF）材料为前驱体,通过热解结合磷化制备了磷化钴嵌入碳纳米管催化剂（CoP/CNs）。结果表明,其在-0.4 V（vs.RHE）最优电位下,产氨速率为48.9 μg h-1 mg-1,法拉第效率可达8.7%。理论计算结果表明,电解质溶液中溶解的N2分子以末端加氢的方式吸附在CoP上带正电荷的Co位上,进一步活化、加氢形成NH3分子,而CoP上带负电荷的P位则通过氢键稳定氢质子,进而有效的抑制HER竞争过程和提高电催化NRR合成氨性能。三、通过配位调控策略构筑了氮配位的钴单原子电催化剂材料。为此,将一定比例钴源、络合剂和含氮聚合物的混合物高温碳化处理,制备了氮配位的Co单原子催化剂（Co-SAs/NC）。结果表明,Co-SAs/NC作为电催化剂其在-0.45 V（vs.RHE）最优电位下,产氨速率为9.7 μg h-1 mg-1,法拉第效率可达21.7%（-0.35 V（vs.RHE））。为了使碳结构限域的Co-Nx活性位充分暴露,Co-SAs/NC催化剂通过液相激光辐照技术进行处理,获得的催化剂（Co-SAs/NC-L）展示了明显提高的产氨率16.9 μg h-1 mg-1（-0.25 V（vs.RHE））和法拉第效率27.4%（-0.15 V（vs.RHE））。X-射线吸收光谱结合理论计算结果表明,Co单原子以Co-N3配位结构存在,其是电催化NRR合成氨的活性位。NRR反应最佳路径遵循酶加氢机制。四、通过配位调控策略构筑了氧配位的铁单原子电催化剂材料。利用资源丰富、富氧官能团且不含氮元素的木质素作为前驱体,通过可控吸附结合高温热解的方法制备了 Fe-（O-C2）4配位结构铁单原子催化剂（Fe-SAs/LCC）。结果表明,其在-0.1 V（vs.RHE）最优电位下,以碳布为基体,产氨速率为32.1 μg h-1 mg-1,法拉第效率可达29.3%;当用玻碳电极作为基体时,Fe-SAs/LCC的NRR活性得到大幅提升。其在-0.15 V（vs.RHE）最优电位下,产氨速率为307.7 μg h-1 mg-1,法拉第效率达到51.0%。理论结合实验研究表明,Fe-（O-C2）4作为NRR催化活性位点,可以有效地吸附和活化N2分子,NRR反应最佳路径遵循交替加氢机制。五、通过配位调控策略构筑氧及氧/氮共配位的铜单原子电催化剂。利用资源丰富、富含氧和氮官能团的细菌纤维素作为前驱体,制备了不同含量的Cu单原子催化剂（Cu-SAs/BCC）。X-射线吸收光谱分析表明,催化剂中同时存在CuO4和CuO3N两种NRR活性位点。当Cu的负载量为0.64%时,Cu-SAs/BCC-63/0.64wt.%展示了最优的电催化合成氨活性,产氨速率和法拉第效率分别达到30.7 μg h-1 mg-1和33.4%（-0.2 V（vs.RHE））。实验还发现随着Cu单原子含量增加,Cu单原子位点产氨活性下降,这可能归因于高密度Cu单原子的电子自旋效应。理论计算表明,CuO4和CuO3N作为催化活性位可以有效吸附、活化N2分子,NRR反应最佳路径遵循酶加氢机制。