【摘 要】
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2,4-二氯苯酚（2,4-DCP）是农药、有机化工、医药等生产过程中的重要中间体,也是制浆造纸废水中构成可吸附含氯有机物（AOX）的主要成分之一,由于传统的二级生物降解不能有效去除氯酚,导致部分氯酚转移到物化污泥,甚至生化污泥中,从而进一步影响污泥的高值化利用。2,4-DCP具有生物毒性,对生物体具有致癌、致畸、致突变性,对自然环境和人体健康危害极大。2,4-DCP分子结构中因含有苯环,化学性质非
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2,4-二氯苯酚（2,4-DCP）是农药、有机化工、医药等生产过程中的重要中间体,也是制浆造纸废水中构成可吸附含氯有机物（AOX）的主要成分之一,由于传统的二级生物降解不能有效去除氯酚,导致部分氯酚转移到物化污泥,甚至生化污泥中,从而进一步影响污泥的高值化利用。2,4-DCP具有生物毒性,对生物体具有致癌、致畸、致突变性,对自然环境和人体健康危害极大。2,4-DCP分子结构中因含有苯环,化学性质非常稳定,难以在自然条件下降解。因此,开展有效降解2,4-DCP的方法研究具有重要的现实意义。基于零价铁的化学还原法可以有效降低含氯有机物的毒性,尤其是铁钯双金属催化剂（Fe/Pd）具有颗粒尺寸小、比表面积大、反应活性强等优点,常用来对含氯芳烃进行脱氯降解,以降低其对毒性。然而,由于Fe/Pd粒径小,颗粒容易团聚导致粒径变大。另外,Fe/Pd还原性很强,在空气中容易氧化,这些都会造成Fe/Pd催化活性的降低。为了解决这些问题,本文通过羧甲基壳聚糖（CMCS）和磷酸化壳聚糖（RPBCS）作为稳定剂,原位合成Fe/Pd纳米颗粒,以提高催化剂的稳定性和活性并研究改性后的Fe/Pd纳米颗粒对2,4-DCP的降解效果。本文采用液相还原法制备了羧甲基壳聚糖负载的铁钯双金属催化剂（CMCS@Fe/Pd）,该材料具有良好的分散性和抗氧化性能。通过SEM和TEM对材料的结构进行表征,结果表明,与Fe/Pd相比,CMCS@Fe/Pd粒径更小且分散更均匀。FT-IR结果表明,CMCS@Fe/Pd材料中CMCS分子与Fe/Pd之间是以羧基单齿配位和羟基分子间氢键的方式结合的,证明了Fe/Pd成功负载到羧甲基壳聚糖上。XRD和XPS的分析结果表明,Fe/Pd颗粒内部发生了氧化,而CMCS@Fe/Pd仅表面发生氧化,表明羧甲基壳聚糖的添加在一定程度上抑制了双金属催化剂的氧化。本文利用CMCS@Fe/Pd作为催化剂降解2,4-DCP,HPLC分析结果表明降解中间产物为2-氯酚,最终产物为苯酚。另外,本文还研究了2,4-DCP初始浓度、CMCS@Fe/Pd催化剂用量、CMCS@Fe/Pd催化剂中Pd负载量、溶液初始p H值、反应温度以及羧甲基壳聚糖分子中氨基、羧基含量以及分子量对2,4-DCP脱氯效率的影响。实验结果表明,2,4-DCP的初始浓度越高,2,4-DCP的去除率越大。CMCS@Fe/Pd催化剂投加量越大,CMCS@Fe/Pd催化剂中Pd负载量越高,2,4-DCP的去除率和反应速率常数越大。溶液初始p H为弱酸性效果最好。2,4-DCP的去除率和反应速率随反应体系温度的升高而增大,反应活化能为55.37KJ mol-1,表面吸附和还原降解决定2,4-DCP的脱氯进程。壳聚糖的分子量越大,羧基、氨基含量越高,2,4-DCP的反应速率常数越大。与文献报道的一些脱氯方法相比,CMCS@Fe/Pd对2,4-DCP具有更高的反应速率常数,表明本文合成的催化剂材料具有良好的应用前景。本文还利用1,2,4-三羧基丁烷磷酸（PBTCA）来改性壳聚糖,以期望引入磷酸官能团进一步提高催化剂中Fe/Pd的负载量和对2,4-DCP的还原降解能力。经过PBTCA脱水、酯化、还原等步骤制得磷酸化壳聚糖（RPBCS）。液相色谱-质谱（LC-MS）结果证明中间体磷酸酐成功合成。FT-IR结果表明,RPBCS在1066 cm-1处出现了P=O键的特征峰,表明磷酸化壳聚糖的成功合成;XRD结果表明,发生酯化反应后,磷酸化壳聚糖的特征衍射峰强度降低,意味着其结晶度降低,晶型结构消失。本文制备的磷酸化壳聚糖磷含量高达5.36%,将磷酸化壳聚糖作为稳定剂负载Fe/Pd制备了磷酸化壳聚糖负载的Fe/Pd双金属催化剂（RPBCS@Fe/Pd）,并用于降解2,4-DCP。结果表明,RPBCS@Fe/Pd对降解2,4-DCP具有优异的效果。综上所述,本文利用来源于海洋废弃物的壳聚糖,通过羧基化和磷酸化改性,引入羧基和磷酸基官能团,以提高对金属离子的负载量,进一步提高Fe/Pd纳米颗粒对二氯苯酚的催化活性。论文结果表明,这两种壳聚糖基衍生物负载金属催化剂均表现出对2,4-DCP良好的去除效果,为难降解含氯有机物的无毒化提供了有效的思路。
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