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本文运用半经验方法、Hartree-Fock方法以及密度泛函理论方法系统研究了非经典小富勒烯Cn(n=26,30-50)的结构与稳定性之间的关系。主要包含以下两个部分：1.运用半经验、Hartree-Fock以及密度泛函理论方法对C26的所有由四元环、五元环、六元环和七元环构成的2333个富勒烯异构体以及一些非笼结构进行了计算研究。对于单重态,密度泛函理论水平上的计算结果表明能量最低的异构体是一个含有1个四元环的非经典结构C26-10-01,而唯一的经典结构C26-00-01则位居第二。进一步研究显示,C26-10-01(对称性为C)的电子基态对应于其三重态,而C26-00-01(对称性为D3h)的基态则是五重态,且前者的能量略高于后者。密度泛函水平上得到的相对能量以及核独立化学位移值都支持经典结构C26-00-01。研究还发现,C26-10-01和C26-00-01都有着大的垂直电子亲和势。得到电子后,C26-10-01的芳香性得到增强,而将Li原子嵌入到该结构的过程会释放出很多能量,这说明该结构可能以其衍生物的形式被捕获。为阐明各个异构体在升高温度时的相对稳定性,我们在B3LYP/6-311+G*水平上考察了基于吉布斯自由能的熵效应。结果显示,在涉及富勒烯生成的很大温度区间内,非经典结构C26-10-01的热力学稳定性都高于C26-00-01。最后模拟了这两个能量最低结构的红外光谱,以期辅助它们的实验鉴别。2.澄清小富勒烯的结构和稳定性问题对理解富勒烯的生长机理以及富勒烯衍生物的稳定化机制是非常重要的。本文对从C30到C50的小富勒烯进行了系统的研究。计算结果表明：大多数异构体的电子基态是闭壳层的,但有些结构的基态却是三重态的。总体上,经典富勒烯异构体满足五元环比邻处罚规则并且有着最低的能量。然而,研究发现,许多含四元环的非经典结构的化学稳定性与经典异构体相当。其中,C32-20-15和C46-10-1分别被预测为其各自异构体组内能量最低的结构；非经典结构C30-10-1的能量实际上跟最低能量的经典异构体的能量相当。同时计算发现,许多含一个七元环的非经典结构的能量比含更少B55键的经典异构体更低。进一步研究发现,对富勒烯C30,C32以及C34,含1到2个四元环的非经典异构体在低能量异构体中占主要地位,而随着富勒烯尺寸的增大,含1个七元环的异构体相对于经典结构的竞争优势越来越显著。有趣的是,大多数含1到2个四元环的非经典异构体有着非常大的HOMO-LUMO能隙值,暗示出它们独特的动力学稳定性。此外,我们引入了核独立化学位移、最大锥化角、平均锥化角以及球形参数来评估它们的稳定性。对富勒烯C30,C32以及C34,考察了它们的基于吉布斯函数的相对热力学稳定性。最后模拟了18个最低能量异构体的核磁共振谱和红外光谱以辅助实验中对它们的结构确认。