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论文综述了超级电容器电极材料的研究现状,系统探讨了新型超级电容器负极材料低价过渡金属氧化物氧化亚锰的合成方法、物理特性及其电化学性能,制备了不同铁掺杂量的氧化亚锰,并对其电化学性能进行了研究。
采用醋酸锰和草酸反应制备前躯体草酸亚锰,分别在400℃、500℃、600℃氩气气氛下焙烧前躯体1h制备氧化亚锰。借助TG-DSC热重差热分析、XRD衍射分析、SEM形貌分析、EDS能谱分析、比表面积测试、循环伏安测试、恒电流充放电测试、交流阻抗测试研究产物的物理性能以及电化学性能。结果表明,草酸锰在100~140℃快速失去结晶水,在350~420℃下热分解生成颗粒状纯相面心立方结构氧化亚锰;随着焙烧温度升高,氧化亚锰晶体结构趋于完整,500℃下制备产物MnO0.98最接近氧化亚锰化学计量比,但是当温度达到600℃时,氧化亚锰颗粒发生熔接,结晶程度下降,并出现较明显的氧损失;氧化亚锰在0~-0.8V电位范围内具有显著的赝电容特征,适合用作超级电容器负极材料:500℃下制备的氧化亚锰比容量较大,其0.1A/g电流密度下的可逆容量约49.7F/g,并且具有良好的循环性能。
分别在水系电解液1 mol/L Li2SO4、6 mol/LKOH、1 mol/L LiOH及有机电解液1mol/LLiPF6/EC-DMC-DEC中,借助循环伏安、恒电流充放电、交流阻抗等技术研究氧化亚锰的电化学性能。分别采用0.1A/g、0.2A/g、0.4A/g电流密度,首次放电容量:在Li2SO4电解液中依次为49.7 F/g、46.5 F/g、41.3 F/g;在KOH电解液中依次为27.6 F/g、24.3 F/g、19.8 F/g;在LiOH电解液中依次为14.5 F/g、11.1 F/g、7.8 F/g。在这三种水系电解液中,200次循环后,Li2SO4电解液中的容量衰减率最小,KOH和LiOH电解液中较大。在有机电解液中,电流密度分别为0.02 A/g、0.06 A/g、0.1 A/g时,比容量分别为9.7 F/g、6.4 F/g、2.1 F/g。
氧化亚锰在有机电解液中的欧姆电阻及电荷传递电阻都较大,而在水系溶液中较小,在Li2SO4溶液中最小,欧姆电阻约为1.1Ω。此结果表明,氧化亚锰在水系电解液中的性能明显优于有机电解液体系。
研究了Mn1-xFexO(x=0、0.1、0.2、0.3)分别在1 mol/L Li2SO4、6 mol/L KOH、1 mol/L LiOH溶液里的电化学性能。结果表明,在1mol/L Li2SO4和1 mol/L LiOH溶液中,20%铁掺杂量的氧化亚锰具有最大的比容量;在6 mol/L KOH溶液中,10%铁掺杂量的氧化亚锰的比容量最大。