磺化木质素蜜胺甲醛超塑化剂的合成及作用机理研究

来源 :华南理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:yaomingjc
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随着21世纪混凝土工程的大型化、多功能化、施工与应用环境的复杂化,人们对混凝土材料提出了更高的要求,促使混凝土向高性能方向发展。要配制出高性能混凝土,除掺加一定量的矿物外加剂,超塑化剂是必不可少的组成材料。磺化蜜胺甲醛超塑化剂(sulfonated melamine formaldehyde superplasticizer,简称SMF)研制成功后,以高减水率、显著的早强效果和耐久性等优点广泛应用在混凝土外加剂领域,但SMF价格较高,且对混凝土坍落度损失较大,阻碍了其进一步发展。   近年来,地球化石资源的枯竭以及生态环境的恶化,人们把目光投向了可再生资源。木质素是自然界可再生、来源丰富的天然大分子有机物,酸法制浆造纸过程将其转变为木质素磺酸盐并溶于废液中。如果木质素磺酸盐废弃排放,会造成严重的环境污染,因此研究开发木质素磺酸盐的应用技术,是消除其作为废弃物对环境造成危害的有效途径。以廉价的木质素磺酸钠取代部分蜜胺,不仅可在保证性能的前提下显著降低超塑化剂成本,而且对减少环境污染,走可持续发展之路具有重要意义。   本文以草浆木质素磺酸钠为原料,焦亚硫酸钠为磺化剂,碱性环境中过硫酸铵为引发剂,按羟甲基化反应、磺化反应、缩聚反应和引发聚合反应制得磺化木质素蜜胺甲醛缩合物(SLMF)。系统研究了SLMF合成工艺参数和结构特征参数对其分散性能的影响,确定了SLMF作为超塑化剂的最优磺化度和特性黏度分别为3.66 mmol/g和7.24 mL/g。   采用IR、UV、GPC、TEM、元素和官能团分析对合成产品SLMF进行了结构分析与表征。结果表明,SLMF含有1595 cm-1、1130 cm-1、910 cm-1和811 cm-1等木质素苯环和蜜胺三嗪环的红外特征吸收峰;UV测试发现其在210nm附近的共轭烯键发生红移,说明木质素磺酸钠的接入使SLMF分子中的共轭系统延长;GPC分析表明SLMF重均相对分子质量为24000,数均相对分子质量为14100,较SMF提高;元素分析结果表明,SLMF含C元素21.02%,H元素4.35%,比SMF升高;官能团测试表明,其羧基和酚羟基含量分别为3.11 mmol/g和0.25 mmol/g; TEM观察SLMF在溶液中的存在形态,发现SLMF外形为长棒状基体上连接若干个球形黑点,长约0.5~1.5μm,长径比3~5,其中长棒状为SLMF主链,黑点为引入木质素磺酸钠形成的支链。   使用SLMF作为超塑化剂,与商业品SMF和FDN(萘磺酸盐超塑化剂)做对比,系统地研究了其应用性能。结果表明,在0.6%掺量下,掺SLMF、SMF和FDN的砂浆减水率分别为21.1%、19.5%和22%;掺SLMF的水泥净浆放置30 min基本没有流动度损失,90 min后流动度损失率为61.8%,此时掺SMF和FDN的水泥浆体流动度损失率为100%; SLMF对新拌砂浆保水能力优于FDN和SMF,且振动状态下SLMF保水能力不减弱;SLMF、SMF和FDN使硬化砂浆获得28 d最优抗压强度比分别为137%、137%和135%,最优抗折强度比分别为118%、119%和119%,最优抗渗比分别为268%、235%和205%; SLMF在0.7%掺量下,最小加速碳化深度为13 mm,经预测,掺SLMF的硬化砂浆抗碳化耐久年限比基准砂浆延长了238.5年。SLMF比SMF表现出更优良的保坍性、保水性和抗渗性。   SLMF属于弱引气及弱缓凝型超塑化剂,水泥浆体碱性环境有利于提高其气泡的稳定性,分子量或掺量的增加有利于增强其缓凝效果。随着SLMF分子量的增加,其溶液表面张力先减小后增大,分子量为24000的溶液表面张力最低,250 g/L时为25.6 mN/m。   吸附实验表明,SLMF分子在水泥颗粒表面吸附20~30 min后达到吸附平衡,其等温吸附模型符合Langmuir方程。当温度为30℃时,SLMF和SMF在水泥颗粒表面的饱和吸附量分别为6.82 mg/g和13.3 mg/g,且随着外界温度的升高,SLMF吸附量增大。通过XPS法近似计算出水泥颗粒表面的SLMF和SMF吸附层厚度分别为4.04 nm和1.99nm,SLMF分子量增加后,其在水泥表面的吸附层厚度随之增大。   水泥表面()-电位以及()-电位随时间的变化规律表明,当超塑化剂浓度为5 gL时,SLMF溶液中水泥颗粒表面的初始()-电位为-28.6 mv,经过120 min后为-24.8 mv; SMF溶液中水泥颗粒表面的初始()-电位为-30.5 mv,经过120 min后快速下降至-21.1 mv。   压汞实验表明,掺SLMF、SMF和FDN的硬化砂浆最可几孔径分别为32 nm、39 nm和41nm,空白砂浆为61nm;掺SLMF砂浆硬化后有害孔(>0.1μm)所占孔容百分比为35.08%,SMF为47.66%,FDN为47.05%,空白砂浆为64.53%。   分析总结认为,SLMF对水泥,水体系的分散机理是其分子带电产生的静电斥力、在水泥颗粒表面吸附层产生的空间位阻力、吸附膜外的弹性水化膜阻力以及引气产生“滚珠”效应的共同作用;SLMF对水泥-水分散体系的稳定机理是其较强的()-电位保持能力、对水泥水化的缓凝作用和引气对水泥颗粒产生的托浮效应的共同作用。   通过对水泥水化产物IR、XRD、TG-DSC、SEM和孔结构测试,分析总结认为,水泥浆体掺入SLMF超塑化剂后,其缓凝作用使水化温峰出现时间推迟,有助于减少温度裂纹的产生;SLMF加速了C3A的水化,生成较多的AFt,有助于混凝土早期力学性能的提高,C-S-H凝胶含量增加并与AFt精密交错生长,提高了混凝土后期的力学性能;水化产物中CH含量减少以及其孔结构得到优化,大幅度提高了混凝土的耐久性能。
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