珠江河口三卤甲烷前驱物调查及无机离子对三卤甲烷生成的影响

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氯作为一种在消毒过程中被广泛应用的消毒剂,一直被认为是安全的。但随着研究的深入,饮用水源水或废水在加入消毒剂(主要是氯)消毒过程中会生成具有致癌性致突变性的物质三卤甲烷(THMs),威胁着人们的身体健康。河口地区具有特殊的地理环境,其水质一方面受河水径流的影响,另一方面伴随着海洋的潮汐运动又受到海水的影响。目前研究的焦点主要集中在地下水、河水等淡水水体的单一研究上,并未考虑外来因素如海潮等的影响。本文就珠江入海口蕉门、洪奇门水样为调查研究对象,进行了丰水期和枯水期7个月的水样超滤分离实验,通过对原水及超滤分离后各个分子量组分的基本水质参数测定以及加氯测定三卤甲烷生成潜能(THMFP)的实验,得到了蕉门、洪奇门水溶解性有机物和三卤甲烷生成潜能的变化规律,联系河流沿岸工业排污情况分析影响溶解性有机物变化的因素,根据各分子量组分的THMFP判断三卤甲烷的主要前驱物质分子量组成特性。从河水和海水中常见的几种离子出发,研究不同的无机离子对三卤甲烷生成的影响。 本文研究主要得到以下结论:(1)蕉门水中的DOC和UV254主要集中在3K-10K分子量的有机物。分子量在3K-10K的有机物DOC在总DOC中所占的比例平均为28%,UV254平均为28%。蕉门水中的溶解性有机物主要为大分子量的有机物所组成。蕉门水的DOC呈现出明显的季节性变化,在夏季丰水期时较低而冬季枯水期时较高;蕉门水样中来自土壤的腐殖酸类有机物含量低,分子量小于1K道尔顿的UV254在总UV254中所占比例最低,平均不到5%。分子量在3K以上的有机物组分紫外吸收值在总UV254中占有很大的比例,平均为70%,水质受沿岸工业、生活污水的影响较严重。分子量在3K以上的大分子有机物是主要的THMs前驱物,混凝沉淀能有效去除这部分THMs前驱物。 (2)洪奇门水中的DOC和UV254主要集中在大分子量的有机物。分子量在3K-10K的有机物DOC在总DOC中所占的比例平均为26%,分子量在>100K的有机物UV254在总UV254中所占比例平均为27%。因此,洪奇门水中的溶解性有机物主要为大分子量的有机物所组成。夏季以来自土壤及植物作用的有机物占主要部分,冬季大分子有机物占主要部分,浓度上的补偿作用再加上海洋潮汐的影响使DOC能够保持一个较稳定的状态。洪奇门水体中的UV254也主要来自沿岸工业、生活污水所排放的污染物质,分子量在3K以上的有机物组分紫外吸收值在总UV254中占有很大的比例,平均为64%。分子量位于3K以上的大分子有机物是主要的THMs前驱物,混凝沉淀能有效去除这部分THMs前驱物。 (3)蕉门原水及各分子量组分的溴代三卤甲烷在总三卤甲烷中所占的比例2005年7月至9月之间较低,洪奇门原水及各分子量组分的溴代三卤甲烷在总三卤甲烷中所占的比例2005年7月至10月之间比较低,平均不到30%。蕉门水自2005年10月开始,洪奇门水自2005年11月开始溴代三卤甲烷在总三卤甲烷中所占的比例迅速增长,平均在80%以上。 (4)Br-能够促进THMs的生成。在pH分别为5、7、9的情况下,随Br-浓度由0μg/L提高到100μg/L,Br-THMs生成量增加:pH=5时,从0.35μg/L增至2.97μg/L;pH=7时,从2.03μg/L增至17.7μg/L;pH=9时,从1.07μg/L增至31.78μg/L。CHCl3生成量有所减少,TTHMs增加;NH4+能够抑制THMs的生成。在不同的pH值下,NH4+浓度从0mg/L增加到0.5mg/L,THMs的生成量大大减少:pH=5时,TTHMs由10.13μg/L减少到4.99μg/L;pH=7时,TTHMs由61.83μg/L减少到26.44μg/L;pH=9时,TTHMs由192.55μg/L减少到72.84μg/L。 (5)碱金属离子Na+、K+对THMs的影响并不大;Ca2+、Mg2+因为能与腐殖酸形成配位键而影响THMs的生成。但是Ca2+对THMs的生成影响没有Mg2+大。起初随Mg2+浓度增加,TTHMs浓度由14.69μg/L减少至8.97μg/L,随着键合位点的饱和以及配位时pH值降低的影响,后THMs浓度增加至21.32μg/L;Fe3+、Al3+除了能与腐殖酸形成配合物外,它们在水溶液中水解产生的带正电的多核羟基络合物能被腐殖酸吸附或进行阳离子交换,但是其与腐殖酸形成的配合物并不稳定。当Fe3+浓度由0mg/L增至0.06mg/L时,TTHMs浓度由14.89μg/L减少到5.85μg/L,Al3+浓度由0mg/L增至0.06mg/L时,TTHMs浓度由21.14μg/L减少到14.42μg/L。随着金属离子浓度增加,水解产物也增加,溶液的pH值有所下降,同时多核羟基络合物与腐殖酸形成的配合物稳定性下降,TTHMs有所增加。 (6)腐殖酸超滤分离的各分子量组分随分子量减少胶体有机物负电性增加。分子量越小的组分含有的芳香结构越多,分子量大的组分含有脂肪结构越多。因为低分子量级别的有机物对金属离子的吸附络合能力最强,K+、Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+都使<10K的分子量组分的THMs生成量降低。由于胶体负电性降低,K+对10K-30K和30K-100K组分THMs影响小于对<10K组分THMs的影响。>100K组分中存在K+与H+的竞争吸附,CHCl3浓度降低而Br-THMs浓度升高。Ca2+、Mg2+与腐殖酸各分子量组分有机物的配合作用使得酸性官能团键合的H+释放溶液pH降低,Br-THMs浓度增加。低分子量的有机物含有的芳香环结构更多,HBrO进行亲电加成时能够取代芳环上的多个活性位,中间产物水解后生成的CHClBr2也就越多。Fe3+倾向于与腐殖酸中数量较多的低亲和力电位(羧基)键合,而Al3+倾向于与腐殖酸中数量较少的高亲和力点位(酚羟基)键合。Fe3+与30K-100K,>100K的大分子量区间脂肪族酸的羧基这类低亲和力基团有明显的键合作用,因此使得H+置换至溶液中,Br-THMs的浓度升高。Al3+在与弱键合位键合不稳定的情况下以水解反应为主,使>100K的Br-THMs浓度增加。10K-30K,30K-100K有机物所含有的高亲和力点位数量相当,Al3+对分子量区间为10K-30K,30K-100K的有机物产生的THMs影响相差不大。
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