聚乙二醇单烷基醚羧酸酯是一类重要的精细化学品，合成该类化合物的传统方法主要分两步进行，即先制备乙二醇单烷基醚，再将之与羧酸或其衍生物经酯化反应得目标产物。新开发的环氧乙烷对羧酸酯的插入式反应将上述两步反应缩减为一步反应，并使原子经济性达到100%。已见报道的催化羧酸酯与环氧乙烷的插入乙氧基化反应的催化剂主要有DBU（1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene）及其类似物、Lewis酸与有机胺的复合物、烷氧基碱土金属盐和铝镁复合氧化物等，其中铝镁复合氧化物催化活性高、产物分布性窄、安全性好以及性价比高等优点使其更具开发价值。以铝镁复合氧化物为催化剂，包括本实验室在内的国内外研究团队已经成功开发了乙酸乙酯、长链脂肪酸甲酯和油脂的插入式乙氧基化反应。但是，该催化技术能否推广到含不饱和结构的原料如丙烯酸甲酯、丙烯酸苯酯、乙酸苯酯和乙酸乙烯酯等羧酸酯原料中仍未知，突破上述原料限制的关键在于深入了解羧酸酯的残基结构影响插入式乙氧基化反应的内在规律。因此本文首要解决的问题是考察羧酸酯的残基结构如何影响插入式乙氧基化反应，研究对不同结构的羧酸酯实施插入式乙氧基化反应的可能性和可行性。虽然本实验室和其他研究团队利用各自的催化技术已经开发了多个具有显著工业化潜能的羧酸酯插入式乙氧基化产物，但迄今为止该技术仍未得到大规模推广。阻碍该技术进一步产业化的关键技术在于催化剂的工业放大，这是因为工业催化剂制备过程中保持高催化活性与追求高生产效率构成矛盾。因此本文要解决的第二个关键问题是探索合适的催化剂制备工艺，在保持高催化活性的前提下追求高生产效率，以推进羧酸酯插入式乙氧基化反应的工业化进程。针对上述两大瓶颈问题，本文主要研究具有不同残基结构羧酸酯的插入式乙氧基化反应，探索残基结构影响该类反应的内在规律，在此基础上进一步考察其它促进羧酸酯一步法乙氧基化反应的因素；同时研究对合成铝镁复合氧化物催化剂最有益的制备工艺，在此基础上进一步优化催化剂制备的工艺条件，并进行催化剂制备扩试试验。在本文实验范围内，得到以下主要结果和结论。考察了羧酸酯原料中不同残基的空间效应和电子效应，研究其对插入式乙氧基化反应的引发反应温度、反应表观活化能、产物选择性和多种酯基共存体系中的反应竞争性等影响。由实验结果得到以下结论：原料或中间体羧酸酯的残基结构是影响其乙氧基化反应的反应速率、反应竞争性和产物选择性的根本要素；受残基电子效应和空间效应的影响，羧酸酯的乙氧基化反应总体表现出酯键键长较长或反应位受位阻影响较小的羧酸酯更易于发生插入式乙氧基化反应，具体表现为引发反应温度低、反应速率快和活化能小。本文的研究结论可以较好解释以下实验结果：（1）对多种酯基共存的羧酸酯原料而言，插入式乙氧基化反应优先发生在化学键长较长的酯基位，因此4-乙酰氧基苯甲酸甲酯与环氧乙烷反应的产物主要是4-（2-乙酰氧基乙氧基）苯甲酸甲酯。（2）在含不同键长的羧酸酯的反应体系中，乙氧基化反应优先发生在键长较长的羧酸酯酯分子中，因此乙酸苯酯的乙氧基化反应产物主要是乙二醇苯醚乙酸酯，对苯二酚二乙酸酯的乙氧基化反应产物主要是乙酸-4-（2-乙酰氧基乙氧基）苯酯。（3）由于羧酸酯插入式乙氧基化反应产物仍为羧酸酯，故新生成的羧酸酯还可以继续与环氧乙烷发生插入式乙氧基化反应。但是，产物羧酸酯与原料羧酸酯的酯基的键长和受空间位阻的影响具有一定差异，因此后续插入式乙氧基化反应速率随着乙氧基化反应的推进而不断变化：由于产物羧酸酯的位阻效应大于原料羧酸酯，故十二酸甲酯与环氧乙烷的反应速率随乙氧基化反应进行而不断下降；由于产物羧酸酯的位阻效应较原料羧酸酯削弱，故棕榈硬脂与环氧乙烷的反应先慢后快；由于产物羧酸酯的位阻效应较弱，故乙酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯的乙氧基化反应速率随环氧乙烷加合数的增加变化不大；受中等环状化合物的环张力的影响，γ-丁内酯与环氧乙烷的乙氧基化反应速率先缓慢增加，在平均加合数在3.3左右时，反应速率迅速增大并达到恒定值。考察了反应温度、反应压力、溶剂和添加剂等因素对一步法插入反应的影响，以寻求羧酸酯插入式乙氧基化反应的其它促进因素。实验结果表明：（1）反应温度和反应压力提高，能有效地提高羧酸酯插入式乙氧基化反应的速率。（2）加入溶剂使体系的黏度降低，因此也大大提高羧酸酯的乙氧基化反应速率。（3）不同添加剂对催化剂有不同辅助作用，故对羧酸酯的插入式乙氧基化反应的影响也不尽相同：由于碱性添加剂或酸性添加剂可分别与催化剂表面的酸碱性活性位点发生相互作用，导致催化剂表面总活性位点数减少，因此添加十二酸、十六烷基三甲基溴化铵、六次甲基四胺和十二醇等添加剂降低了十二酸甲酯乙氧基化反应的速率；添加三氯化铝和三乙胺等添加剂使甲基丙烯酸甲酯乙氧基化反应速率急剧降低；由于无机盐与催化剂的酸碱性活性位点无明显相互作用，因此添加碘化钾对十二酸甲酯乙氧基化反应速率无明显影响；研究添加剂对丙烯酸苯酯单EO加合数产物乙二醇苯醚丙烯酸酯（GPA）选择性的影响时发现，添加BF₃、AlCl₃等Lewis酸或[MIMPS]₃PW₁₂O₄₀离子液体降低了GPA的收率；添加NaOH、Na₂CO₃、NaHCO₃、NH3等无机碱，N（Et）₃、六次甲基四胺等有机碱，MIMPS、BMIMCl等离子液体或卤化钾等添加剂均不同程度地提高了GPA收率。以共沉淀法制备的铝镁复合氧化物具有高比表面积、中等强度碱性及布朗斯特酸性的双活性中心，可催化以十二醇为代表的脂肪醇的乙氧基化反应和羧酸酯的插入式乙氧基化反应。以影响催化剂放大的关键瓶颈因素，催化剂前体的过滤速率，表征催化剂的制备效率，以十二酸甲酯插入式乙氧基化反应表征催化剂的催化活性，探索了工艺扩试试验中催化剂的制备工艺，并优化了催化剂的制备工艺条件。以NH3-（NH4）2CO₃和NaOH-Na₂CO₃的复合物为沉淀剂，可在保持原优化工艺条件下催化剂高活性的同时，大大提高催化剂制备效率。以摩尔比4:6的NH3-（NH4）2CO₃与NaOH-Na₂CO₃为沉淀剂，催化剂前体悬浮液的过滤速率较NaOH-Na₂CO₃为沉淀剂快3.1倍，所得催化剂的催化活性为2.3gEO/gCat/min。优化的催化剂制备工艺条件为：将铝镁混合溶液（200g/L）和沉淀剂以10mL/min的加料速率同时流加到带有慢速机械搅拌（300r/min）的2L三口烧瓶中，共沉淀反应结束后在70oC下的老化6h，该优化工艺条件下所制备催化剂的活性为2.4gEO/gCat/min。考察了不同工艺对催化剂制备效率和催化剂活性的影响。由实验结果得到以下结论：在适当的且稳定的pH环境下，大比例返混物料和弱剪切力条件下有效控制铝镁离子形成晶核和晶体生长速率可在工艺扩试规模上保持催化剂高催化活性的同时大大提高催化剂的制备效率。本文的研究结论可以较好解释以下实验结果：（1）在混合乳化泵-釜式混合工艺中，随着返混物料比例的增加，催化剂的制备效率和催化活性均得到提高；（2）由于后继批次的返混比例更大，双物料连续流加工艺和静态混合-釜式混合工艺中后继批次催化剂的制备效率和催化活性均大于前一批次；（3）因混合剪切力显著增强，混合乳化泵-釜式混合工艺制备催化剂的效率和催化活性显著低于弱剪切力的其它工艺。