基于离子液体烷基化催化剂的制备及性能研究

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烷基苯在人们的生产生活中发挥了重要的作用,目前烷基化催化剂的设计和合成引起了众多研究者的关注。传统烷基化催化剂存在着各种问题和局限性,工业生产中为了攻克这些问题,实现量化生产,都进行了探索和条件优化。近年来,离子液体催化剂的出现,掀起了工业烷基化生产革命。根据离子液体(IL)和聚合离子液体(PIL)独特的理化性质,考虑不同烯烃烷基化的特点,可以设计不同类型的酸性催化剂,涉及固体酸和液体酸两大类,同时,对于PIL型酸催化剂,可以从孔道结构、比表面积和酸位分布进行设计;对于IL酸催化剂,可以设计单酸型、双酸型、混合酸型催化剂,以提高催化剂的酸性。本文主要合成了三类催化剂:(1)PIL-固体酸催化剂(2)以PIL为模板剂合成多孔载体后负载IL的固体酸催化剂(3)改性IL-液体型催化剂。具体研究内容如下:(1)在P123结构导向作用下,通过1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐与二乙烯基苯的交联共聚和离子交换制备了PIL-固体酸催化剂,考察了单体/交联剂摩尔比和温度对材料形貌和孔道的影响,结果发现制备得到的聚离子液体固体酸催化剂具有介孔孔道和高的比表面积,活性中心高分散于骨架之中,有利于反应物分子的接触反应和产物的扩散解离,从而在苯乙烯与邻二甲苯的烷基化中,显示了高的苯乙烯转化率(100%)和PXE产率(96.43%)(2)进一步探究了聚合溶剂和P123加入量对PIL-固体酸催化剂的结构影响,考察了各种催化条件对烯烃转化率和产物产率的影响。结果发现:以四氢呋喃为溶剂,随着P123用量的增加,Mesoporous-PIL(MPIL)的孔容和比表面积都随之增加。其中当P123加入量为4.0 g时,制备的MPIL孔容达1.16 cm3/g,比表面积高达737 m2/g。在最佳反应条件下,催化剂PW/MPIL-THF(4.0 g)显示出最高的苯乙烯转化率(100%)和PXE产率(96.21%)。(3)以P123和PIL为孔道结构导向剂,成功构建了一系列双介孔二氧化硅材料,通过离子交换成功合成了基于HPW阴离子的杂多酸负载型催化剂,并应用于苯乙烯与邻二甲苯的烷基化反应。结果显示:合成的多孔硅材料PIL-1.0g-2存在3.88 nm和6.76 nm的两种不同尺寸的孔道,制备的催化剂PIL-1.0g-2-IL-HPW在苯乙烯与邻二甲苯的烷基化反应中显示最佳性能。合成的杂多酸负载型酸催化剂,稳定性高,循环性能好,这些优点得益于活性组分和载体之间的强相互作用力。(4)通过FeCl3对传统的氯铝酸盐IL进行改性,制备了改性氯铝酸盐离子液体催化剂,表征结果显示:制备的催化剂中存在强的Lewis酸位([Al2Cl7]-和[Al2FeCl10]-),同时催化剂相对比重显著高于产物,便于产物和催化剂分离。通过考察反应温度、反应时间、催化剂用量、苯烯比等因素对产物溴值的影响,跟踪反应中烯烃的转化情况可知:在优化的条件下(FeCl3加入量占1.0%,C16与甲苯苯烯比10:1,催化剂与烯烃摩尔比2:1,反应温度50°C,反应时间25 min),溴值为0.07 g/100mL;循环实验结果表明,改性催化剂在间歇反应中,可连续催化反应15次以上,具备良好的循环性能。综上所述,根据离子液体和聚合离子液体的特性,考虑不同烯烃烷基化反应的特点,制备了适合苯乙烯与邻二甲苯烷基化反应的酸性聚合离子液体催化剂,该催化剂具有介孔孔道和大的比表面积;FeCl3改性的氯铝酸盐IL不仅活性提高,稳定性也有一定提高,在C16与甲苯的烷基化反应中,显示出高效催化能力。
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