采用循环伏安、线性扫描、计时电量和交流阻抗等电化学测试方法，系统研究了顺、反丁烯二酸在铅和铜电极上的电化学还原特性，并计算了相应的动力学参数。结果表明：硫酸体系中顺、反丁烯二酸(MA、FA)在铅和铜电极上的电还原反应均为2电子反应，反应是不可逆的。MA和FA的电还原机理随着偏置电压的升高，经历从电荷转移控制到电荷转移和扩散混合控制，并逐渐转变为由扩散控制占主导的过程。在电极表面的还原MA和FA遵循直接电子反应机理，表现为电子直接进攻碳一碳双键。 铅电极上，在0.04 mol·L FA(or MA)+0.1 mol.L-1 H2SO4溶液中，MA、FA的还原峰电位分别为-0.8V和-0.9V，FA的峰电位要比MA高0.1V左右；传递系数aFA=0.162，aMA=0.195：表观反应级数，FA为1.19，MA为1.08，近似为1，电还原反应遵循一级动力学；表观活化能，△H* FA=13.5 kJ·mol-1，△H* MA=12.5kJ·mol-1：扩散系数DFA=6.72×10-6 cm2·S-1 ，DMA=7.96×10-6 cm2·s-1。0.04 mol·L-1FA(or MA)+0.7 mol·L-1 H2SO4溶液中，MA和FA的电还原特性与0.1 mol·L-1H2SO4体系类似，不同之处在于：峰电位正移，分别为-0.65V和-0.75V，使得与析氢反应分得更开，说明提高硫酸浓度有利反应；传递系数增大，aFA=0.232，aMA=0.243；表观活化能减少，FA为11.9 kJ·mol-1，MA为9.87kJ·mol-1；扩散系数降低，DFA=5.62×10-6 cm2·S-1，DMA=6.59×10-6 cm2·S-1。通过对不同硫酸浓度、温度的研究，得到MA、FA电还原的最佳硫酸浓度为0.7mol·L-1，最佳温度分别为50-60℃和60℃。在0.8 mol·L-1 MA+0.8 mol·L-1 H2SO4的实际生产体系中，顺丁烯二酸的电还原反应在峰电位及比峰电位更负区域仍受扩散控制，还原峰电位为-0.7V左右，析氢电位明显负移，为-1.6V：在顺丁烯二酸浓度为1.0 mol·L-1，温度为55℃的条件下还原电流分别达到最大。相应的动力学参数为，传递系数a=0.144，交换电流密度为io=1.96×10-7 A·cm2，扩散系数D=4.19×10-3 cm2·s-1。 铜电极上，0.04 mol·L-1 FA(or MA)+0.7 mol·L-1 H2SO4体系中，顺、反丁烯二酸电还原特性，和铅电极类似，温度对还原反应影响较大，MA和FA分别从60℃和50℃开始，还原峰消失。计算了动力学参数，传递系数，aFA=0.529、aMA=0.550；表观反应级数，FA和MA分别为0.916和0.651；扩散系数，DFA=4.391×10-5 c㎡+s-1、DMA=4.656×10-5 c㎡-s-1。 通过比较顺、反丁烯二酸的电还原特性、动力学参数和空间结构的差异，认为有可能是由于MA和FA分子空间结构的不同，使得MA传递系数大于FA，表观活化能小于FA，扩散系数大于FA，且峰电位要低于FA，MA更容易在铅电极上被还原。 在对顺、反丁烯二酸电还原特性和机理研究的基础上，以钛铱钽贵金属电极为阳极，铅电极为阴极，分别用MA、FA为原料无隔膜电解合成了丁二酸，电流效率分别达到98.5％和96.7％。其中MA优化工艺为：电流密度700A·m-2、温度55℃、初始顺丁烯二酸浓度0.8mol·L-1、硫酸浓度0.8mol·L-1；FA优化工艺为：电流密度1000A·m-2、温度55℃、硫酸浓度0.8mol·L-1；FA比MA难还原。