随着超分子化学的发展,有机无机杂化材料已经成为化学与材料科学的一个重要分支。逐级自组装是一种高效而且强有力的自组装策略,利用这一策略可以高效制备大量结构复杂、功能独特的超分子材料。分子水平上对配位键和其他非共价键反应的可逆调控使得这些超分子材料在宏观上展示出响应性特征。对基于配位键的超分子材料的形成机理和构筑基元的设计的理解将有助于开发出新型的功能化金属超分子材料。以往配位键导向自组装研究往往停留在以单一配位键为驱动力的阶段,对多组分、多级次组装研究相对缺乏,进而限制了功能化金属有机组装体系的发展。基于本课题组一直以来在配位键导向自组装方面的研究基础,本论文将以配位键导向自组装超分子金属大环为基础,通过逐级自组装策略使配位键与多种非共价作用力及光响应共价反应相结合构筑响应性超分子组装体系,并对这些超分子体系的功能及潜在应用进行探索与研究。论文的主要内容和结果包括以下几个部分：第一章综述了基于配位键的超分子组装体、配位键逐级自组装构筑的超分子体系以及刺激响应性配位超分子自组装体系的研究进展,并提出课题。第二章在这章中采用配位键导向自组装策略设计合成了一组基于聚芳醚树状分子的含有六边形大环空腔的金属树状分子。这组金属树状分子可在外围聚芳醚树状分子的CH-π,π-π作用的诱导下进一步发生逐级自组装形成纳米尺度的单分散类囊泡状结构。我们进一步对其刺激相应性能进行研究发现,该类囊泡状结构可在Br-的诱导刺激下逐渐解体转化为微粒状结构,并被证实这一转化过程是在内核六边形骨架在Br-的刺激下发生解组装诱导引起的。有意思的是,利用这一囊泡结构到微泡结构转化过程可以成功的实现对荧光分子的有效包裹及可控刺激响应性释放。第三章这部分工作中利用外修饰策略在吡啶组装前体上修饰引入了胆甾基元,再与一系列互补金属配体配位自组装构筑了一组含有多胆甾基元的超分子金属大环。这些化合物的结构通过1H NMR、31P NMR、1H-1H COSY、1H-1H NOESY、DOSY、质谱和元素分析等测试手段表征。进一步的,在大环外围修饰的胆甾基元的诱导下,超分子金属大环发生逐级自组装形成有序的形貌和微纳结构。研究发现,其逐级自组装所形成的纳米结构的形貌对溶剂的极性十分敏感,通过调节混合溶剂的溶剂比例即可实现各种有趣纳米结构之间的相互转化。第四章设计合成了一类新型的外围由TPE片段修饰的配体,通过配位键导向自组装形成六边形金属大环。通过紫外吸收光谱、荧光发射光谱等光学测试手段发现,组装形成的TPE修饰的超分子六边形大环在很多混合溶剂体系例如：二氯甲烷/正己烷,丙酮/水体系中都具有AIE活性。并且在某些特定的条件下,组装形成的六边形大环比吡啶组装前体具有更好的聚集诱导发光活性。利用大环的这一特性,能很方便的对聚集过程进行验证。通过研究发现,在TPE修饰的六边形溶液中逐渐加入肝素钠的水溶液能明显观测到荧光信号峰的增强,证明发生了聚集。扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、荧光共聚焦显微镜等测试证实,随着肝素钠的加入,混合体系逐渐聚集形成相互交联的串珠状纤维网格结构。在低浓度的条件下能够很直观的在原子力显微镜(AFM)及TEM测试中观测到单根的珍珠项链结构。理论计算研究发现,肝素钠聚合物链更倾向与采用斜穿的方式穿过超分子六边形大环形成珍珠项链结构,再进一步聚集形成相互交联的串珠状纤维网格结构。另外有意思的是,我们发现,在一定范围内荧光发射光谱的强度与肝素钠的浓度是成正比的,利用这一点,可将我们新设计合成的TPE修饰的六边形大环应用于肝素钠的检测。研究发现,此类超分子大环对肝素钠具有优异的检测灵敏度与选择性。第五章设计合成了含光致变色活性的二噻吩乙烯单元的吡啶配体,通过配位键导向自组装构筑含二噻吩乙烯基元的超分子金属大环。通过光谱、1HNMR和31P NMR等测试发现,这一系列超分子金属大环具有光致变色活性,在特定波长的光谱照射下能实现开环态组装体与闭环态组装体的高效的可逆相互转化。进一步在体系中引入萘酰亚胺发色团,可通过二噻吩乙烯单元与萘酰亚胺基元间的荧光共振能量转移(FRET)实现对荧光发射光谱的光致响应性调控。