论文部分内容阅读
过去十年来,钙钛矿太阳能电池的研究取得了飞速发展,光电转换效率从3.9%提升到了24.2%,是极具商业化潜力的下一代太阳能电池技术。在钙钛矿太阳能电池中,目前被广泛应用的高性能有机空穴传输材料（HTMs）,如Spiro-OMeTAD,不但价格昂贵,而且空穴迁移率较低,需要利用化学掺杂来提高。但掺杂剂的加入及氧化过程均会恶化电池的长期稳定性。因此,发展高效、稳定有机非掺杂HTMs势在必行。然而,已报道的非掺杂HTMs在效率上还难以与掺杂Spiro-OMeTAD相抗衡,且同样存在成本高昂的问题。基于此,本论文通过合理分子设计,简单高效地制备了一系列新型有机非掺杂空穴传输材料,并系统研究了这些材料的构性关系,初步总结出了一些非掺杂空穴传输材料的设计策略。具体研究结果如下:1.我们通过简单的Diels-Alder加成反应成功构建了一种未见文献报道的电子受体单元2,3-二氰基荧蒽,并以此为“核”构建了两个给受体型（Donor-Acceptor,D-A）型小分子空穴传输材料BTF3和BTF4。研究发现,在荧蒽上引入拉电子氰基基团不仅可以有效降低分子的HOMO能级,还可以调控分子在固态下的堆积方式,进而增强所得材料的空穴传输性能。基于此,将BTF3和BTF4作为空穴传输材料分别制备了正式和反式平面结构的钙钛矿太阳能电池,其中BTF4在非掺杂条件下分别获得了18.03%和17.01%的高器件效率,并显示出较好的器件稳定性。2.继续以简单易得的荧蒽为“核”、三苯胺为“臂”开发了一类新型非掺杂空穴传输材料。通过调控分子构型（线型vs.枝状）、给体与受体单元的桥连基团（单键vs.双键）和甲氧基的取代位点（对位vs.间位）,对分子结构进行系统的优化,从而研究了分子结构的变化对材料的光物理性质、热力学性质、分子堆积方式、空穴迁移率以及器件性能的影响。研究结果表明:1)用三苯胺取代二苯胺作为末端基团,可以有效降低分子的HOMO能级并提高分子空穴迁移率;2)引入乙烯基作为D-A结构的桥连基团,能够增强分子间π-π相互作用,进而提高分子的空穴迁移率;3)与线型结构相比,枝状结构能够增强材料的玻璃化转变温度以及成膜能力,进而提高器件的热和水氧稳定性;4)与对位取代相比,间位取代甲氧基能够有效降低分子的HOMO能级且提高分子空穴迁移率。通过上述构性关系研究,初步揭示了设计合成高性能非掺杂D-A型空穴传输材料的一些内在规律。另外,经过结构优化所得分子FBA3以较低的合成成本（14.75$/g）取得了19.27%的高光电转换效率。3.我们使用2,7-二（4,4’-二甲基二苯胺）取代芴作为侧链基团,通过改变共聚单元二苯乙炔的连接位点（间位和对位）合成了两个主链构型不同的异聚三炔类交叉共轭聚合物PPE1和PPE2。将两个聚合物作为非掺杂空穴传输材料应用于反式结构钙钛矿太阳能电池中时,分别获得了11.13%和19.33%的器件效率。此外,通过合理的表面钝化策略,有效地提高了PPE2器件的VOC,使得PCE达到了21.3%。我们将PPE2的高器件效率归功于其薄膜较强的结晶性通过范德华力诱导了上层钙钛矿形成晶粒更大和取向更好的晶体薄膜。我们的研究不仅提供了一种新的非掺杂空穴传输材料的设计策略,还强调了在反式结构器件中理想的空穴传输材料具有促进钙钛矿生长和结晶的重要作用。