大气压电离质谱是对有机化合物进行分析和结构鉴定的重要工具之一。有机分子的质子化离子是大气压电离质谱中最常见的准分子离子,是提供分子量和结构信息的重要依据,因此准确掌握质子加合物的产生机理和裂解反应规律是有机质谱学的核心内容。本论文以含氮有机化合物为研究对象,选取一些典型的模型分子,从其质子加合物在离子源中的产生机理和在串联质谱中的裂解规律两个方面开展研究,具体内容包括以下四部分：1.以对二甲氨基查尔酮为模型分子,首次报道了大气压化学电离源中动力学控制的质子化反应。对二甲氨基查尔酮在溶液中碱性最强的位点是氮,而在气相中最稳定的质子化位点是羰基氧,根据常规的理解该化合物在大气压化学电离质谱中主要产生O-质子化离子。但是当使用乙腈/水为溶剂并且进样流速较大的时候,优先产生的是N-质子化离子,可能的原因是该条件下离子化过程中产生了更接近于液相环境中的高度溶剂化的N-质子化离子。这一发现有助于我们更好地理解大气压化学电离源的离子化机理。2.以1,4-二苯基-3-苯甲酰基-1,4-二氢吡啶为模型分子,报道了电喷雾离子源中正离子模式下罕见的脱氢反应。当使用质子性溶剂时,该类化合物离子化产生的主要是[M+H]+离子；当使用非质子性溶剂时,该类化合物离子化产生的主要是[M-H]+离子。通过多种实验方法证明了脱氢反应是在喷雾针高电压作用下发生的电化学氧化反应,即1,4-二氢吡啶环被氧化芳构化成吡啶环,该反应可以被认为是一种特殊的离子抑制形式。3.以N-苄基丁内酰胺为模型分子,研究了其质子加合物裂解反应中的质子迁移反应。该化合物裂解反应的发生需要质子从热力学最稳定的羰基氧迁移到内酰胺氮或者苯环本位碳上。实验和理论研究发现质子从羰基氧迁移到苯环本位碳是通过直接1,5-氢迁移完成的。但是质子从羰基氧迁移到内酰胺氮并不是通过经典的1,3-氢迁移完成的,而是先从氧上迁移到苯环的邻位碳,再迁移到内酰胺氮上,在该过程中苯环起到了类似于催化剂的作用(分子内质子转移催化)。进一步的研究发现这一裂解反应模型适用于其它N-苄基酰胺化合物和具有这种骨架结构的药物分子的质谱裂解反应。4.以N-苄基哌啶和N-苄基哌嗪为模型分子,系统地研究了含N-苄基结构化合物的质子加合物的裂解反应规律,总结了离子/中性复合物介导的苄基阳离子参与的五种反应类型,包括氢负离子迁移、亲电取代、电子迁移、质子迁移和芳香族亲核取代,使我们对苄基阳离子这一重要的有机活性物种的反应性有了更全面的认识。这些反应规律已经在国内外其它质谱学家的研究中得到了很好的应用,并且可以被用来合理地解释相关药物分子裂解反应中一些特殊碎片离子的产生。此外,本论文还简要总结了大气压电离源的离子化机理,并综述了大气压电离质谱中质子化离子裂解反应中的重要重排反应。